Borano

Los boranos son hidruros de boro, es decir, compuestos químicos formados exclusivamente por boro e hidrógeno. El más simple conocido es el BH₃, aunque su masa molecular corresponde al diborano B₂H₆. La mayor parte de los boranos tienen fórmulas moléculares del tipo B_nH_n+4 o B_nH_n+6. Se obtienen por hidrólisis del boruro de magnesio con ácido clorhídrico diluido.

Algunos boranos típicos son B₂H₆, B₄H₁₀, B₉H₁₅, B₁₀H₁₄, B₂₀H₁₆. Los boranos se prepararon por primera vez entre 1912 y 1936 por Alfred Stock que desarrolló técnicas de vacío para manejar estas sustancias tan reactivas. La síntesis original de Stock, ‑la reacción del Mg₃B₂ con ácido‑, ha sido sustituida en la actualidad en todos los casos, excepto para el B₆H₁₀. La mayoría de las síntesis actuales implican la termolisis de B₂H₆ bajo condiciones diversas, con frecuencia en presencia de hidró­geno.

Diborano. El B₂H₆ es un gas (T_ebullición=‑92.6°) inflamable espontáneamen­te en el aire y que se hidroliza instantáneamente por la acción del agua, formando H₂ y B(OH)₃. Se obtiene de manera prácticamente cuantitativa por reacción del borohidruro sódico con BF₃.

El borano, BH₃, tiene sólo una existencia momentánea en la descomposi­ción térmica del diborano:

2B₂H₆ = BH₃ + B₃H₉

El diborano tiene un gran número de reacciones. Como todos los compuestos BX₃ puede actuar como un ácido Lewis y formar aductos tales como Me₃NBH₃; la formación del ion BH₄⁺ puede considerarse como una reacción con H^‑.

Uno de los usos principales del B₂H₆ es como reactivo extremada­mente versátil en la síntesis de organoboranos, que a su vez son productos intermedios muy útiles en síntesis orgánica. El B₂H₆ también es un agente reductor poderoso de algunos grupos funcionales, por ejemplo, RCHO ® RCH₂ OH y RCN ® RCH₂ NH₂.

La reacción del B₂H₆ con hidrocarburos no saturados disueltos en éteres, denominada comúnmente hidroboración, da lugar a una cis‑hidrogenación o hidratación predominantemente anti‑Markownikoff.

Las carbonilaciones en las que se usa CO producen la formación de compuestos en los que el carbono "se inserta" entre el B y el C de un grupo alquilo.

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Boranos superiores

Los boranos superiores, por ejemplo, B₆H₁₀, son principalmente líquidos cuya inflamabilidad en el aire decrece con el aumento de la masa molecular. Uno de los más importantes es el decabora­no, B₁₀H₁₄, un sólido (T_fusión = 99.7° C) que es estable en el aire y sólo se hidroliza, lentamente, por la acción del agua. Se obtiene por calentamiento del B₂H₆ a 100° C y es un material de partida importante para la síntesis del anión B₁₀H₁₀ ^2- y de los carboranos.

Estructuras y enlace en los boranos

Las estructuras de los boranos son únicas y distintas a las de otros hidruros tales como los de carbono. Algunas de ellas se muestran formas parecidas a los arácnidos, de ahí la denominación de aracnoboranos. En ninguna de estas estructuras existen los electrones suficientes para permitir la formación de enlaces covalentes convencionales en las que se comparten un par de electrones entre átomos adyacentes (enlaces del tipo 2c‑2e). Surge así el problema de la deficiencia electrónica. Para racionalizar las estructuras de los bora­nos se desarrolló el primero de los diversos conceptos sobre el enlace policentrado. Este tipo de enlaces es deficiente en electrones, de tal manera que un sólo par de electrones se encuentra deslocalizado entre tres átomos, de ahí que a veces se use el término tricentrado.

En la explicación de los puentes B‑H‑B para el más simple de los boranos, el diborano, se requieren enlaces del tipo 3c‑2e, (tres centros-dos electrones). Los enlaces B‑H terminales pueden considerarse como enlaces convencionales 2c‑2e. De este modo, cada átomo de boro emplea dos electrones y dos orbitales híbridos aproximadamente sp³ para formar enlaces 2C‑2e con los dos átomos de hidrógeno de los extremos. El átomo de boro de cada grupo BH₂ aún posee un electrón y dos orbitales híbridos que puede emplear en enlaces posteriores. El plano de los dos orbitales restantes es perpendicular al plano BH₂. Imaginemos que ahora esos dos grupos BH₂ se aproximan entre sí en un movimiento de acercamiento hipotético, y que al mismo tiempo dos átomos de hidrógeno situados también por encima y por debajo del plano que forman los grupos BH₂, se aproximan simultáneamente a los grupos BH₂. En el plano de los cuatro orbitales vacíos correspondientes a cada grupo BH₂, se formarán ahora dos enlaces B‑H‑B 3c-2e. El total de cuatro electrones que requie­ren estos dos nuevos enlaces tricentrados procede del electrón que posee cada átomo de H y de cada grupo BH₂.

Acabamos de ver que en el B₂H₆ se utilizan dos elementos estructu­rales enlazados, esto es, grupos BH 2c‑2e y grupos BHB 3c‑2e. Para explicar las estructuras y enlace de los boranos superiores se necesitan estos elementos y otros tres más. Estos últimos son: grupos BB 2c‑2e, grupos BBB abiertos 3c‑2e y grupos BBB cerrados 3c‑2e. Estos cinco elementos estructurales enlazados se representan convenientemente del modo siguiente:

• enlace boro‑hidrógeno terminal 2c‑2e

• enlace por puente de hidrógeno 3c‑2e

• enlace boro‑boro 2c‑2e

• enlace por puente de boro abierto 3c‑2e

• enlace de boro cerrado 3c‑2e

Utilizando estos cinco elementos, Lipscomb pudo desarrollar descrip­ciones "semitopológicas" de, las estructuras y enlaces en todos los boranos. El esquema es susceptible de elaboración en un instrumento compren­sivo y semipredictivo para correlacionar todos los datos estructurales.

El esquema semitopológico no siempre proporciona la mejor descripción del enlace en los boranos y especies relacionadas con ellos, como boranos poliédricos aniónicos y carboranos que se estudian después. Cuando existe simetría de alto orden, con frecuencia, es mejor pensar en términos de una descripción por orbitales moleculares, (O.M.) de enlaces fuertemente deslocalizados. Por ejem­plo, en el B₅H₉, los cuatro átomos de boro basales están relacionados de manera equivalente con el átomo de boro del vértice. Es posible describir un híbrido en resonancia que abarque los elementos pero resulta más simple y elegante formular una serie de siete O.M. pentacen­trados con los tres orbitales más bajos en energía ocupados por pares electrónicos. Cuando se tratan especies hipersimétricas como el B₁₂H₁₂ ^2‑, el uso de la simetría molecular completa en un tratamiento basado en la descripción por O.M. llega a ser el único medio práctico y riguroso.

Reactividad

Una motivación, aún mayor, para el estudio teórico de las estructuras electrónicas de estas moléculas es la comprensión de su reactividad quími­ca. Uno de los tipos más importantes de reacción que experimentan los boranos (y también los aniones borano y carboranos) es la sustitución electrofílica. Aquellos átomos de boro a los que la teoría de enlace asigna la carga negativa mayor son los atacados preferencialmente en la sustitu­ción electrofílica. Por ejemplo, en el B₁₀H₁₄, las distribuciones de carga, calculadas por tratamientos de O.M., asignan un exceso considerable de carga negativa (~ 0.25e) a los átomos de boro 2 y 4, una neutralidad aproximada a los 1 y 3 y carga positiva a los restantes. Consecuentemente, los experimentos muestran que sólo pueden sustituirse electrofílicamente las posiciones 1, 2, 3 y 4 y que las 2 y 4 son quizá ligeramente preferidas. Se ha obtenido un acuerdo similar entre los resultados experimentales y las distribuciones de carga calculadas para el carborano B₁₀C₂H₁₂.

Referencias

• Boscke, F., ed., New Results in Boron Chemistry, Fortschritte der Chemischen Forschung, Springer Verlag, 1971.

• Brown, H. C., Boranes in Organic Chemistry, Comell University Press, 1972.

• Grimes, R. N., Carboranes, Academic Press, 1971.

• Muetterties, E. L., ed., The Chemistry of Boron and its Compounds, Wiley, 1967.

• Muetterties, E. L. y Knoth, W. H., Polyhedral Boranes, Dekker, 1968.