Culombimetría

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Culombimetría

La electrogravimetría puede utilizarse para analizar metales depositándolos en cátodos previamente pesados. Sin embargo, muchas sustancias pueden reducirse u oxidarse y no depositarse en un electrodo. Por otro lado, hay un límite inferior en electrogravimetría: cuando la cantidad de sustancia es demasiado pequeña para pesarla. La culombimetría puede usarse para vencer estas dos limitaciones.

Los requisitos fundamentales de un análisis culombimétrico son que sólo una reacción global de estequiometría conocida debe tener lugar, y que se efectúa con 100% de eficiencia de corriente. No puede haber reacciones secundarias de estequiometría diferente el método es particularmente útil y exacto en el intervalo de cantidades de miligramos hasta cantidades de microgramos y, por tanto, en análisis de trazas. En la práctica la sensibilidad está limitada únicamente por problemas de manejo de la muestra y la detección del punto final.

Los métodos culombimétricos eliminan la necesidad de buretas y balanzas, y la preparación, almacenaje y estandarización de soluciones estándares. Los procedimientos pueden automatizarse fácilmente y son especialmente adaptables para la operación y control remotos. En cierto sentido el electrón se convierte en el estándar primario. Los métodos culombimétricos producen reactivos en solución que de otra forma serían difíciles de usar, reactivos volátiles como cloro, bromo o yodo, o reactivos inestables como titanio (III), cromo (III), cobre (I) o plata (II).

Principios generales

En la culombimetría el número total de culombios consumidos en una electrólisis se usa para determinar la cantidad de sustancia electrolizada. Un potenciostato de tres electrodos mantiene un potencial de electrodo constante monitoreando de continuo el potencial del electrodo de trabajo con respecto al de referencia. Continuamente se ajusta la corriente para mantener el potencial deseado.

Para realizar una determinación culombimétrica el analito se oxida o reduce normalmente en su totalidad en una disolución que se encuentra bajo agitación. La reacción redox se produce por la aplicación de un potencial externo. El electrodo de trabajo, que es donde ocurre la reacción del analito, puede estar construido de una variedad de materiales conductores de electricidad. La electrólisis del analito disminuye la concentración del mismo, en la disolución. A potencial constante, la intensidad de la corriente disminuye con el tiempo y a medida que las especies electroactivas van descargándose, ya que gradualmente hay una disponibilidad de concentración en la superficie del electrodo para reaccionar.

Instrumentación

Se utilizan cuatro unidades instrumentales: una fuente de corriente discontinua, un potenciostato, una celda electrolítica, y un culombímetro. Un pocete de mercurio se usa frecuentemente como electrodo de trabajo para las electrólisis que implican un proceso de reducción. Las oxidaciones pueden realizarse con un electrodo de trabajo de platino, frecuentemente cilíndrico. Debido a que la corriente varía de continuo, disminuyendo desde un valor relativamente alto al principio hasta un valor esencialmente nulo al término de la reacción, la transferencia de carga durante este proceso debe ser integrada por un culombímetro. Un potenciostato se necesita para controlar el potencial del electrodo de trabajo dentro de 1-5mV del valor deseado. La electrólisis termina cuando la corriente ha disminuido a 0.1% de su valor inicial o menos, o bien, cuando la corriente es igual a la corriente residual, la cual se mide en una muestra de electrolito soporte solo.

Una técnica llamada normalización digital puede usarse para evaluar el fondo de la corriente. Mientras se visualiza en pantalla una señal electrónica logarítmica de los datos registrados digitalmente, un número constante de cuentas se resta de cada canal de datos, la sumatoria de las cuentas restadas es igual a la contribución de la corriente de fondo. Programas de computación realizan el normalizado de manera automática.

Valoraciones culombimétricas

Si podemos controlar las condiciones experimentales de tal forma que prácticamente todos los electrones se transfieran al analito, entonces podemos emplear un segundo método culombimétrico más simple para los análisis. Este segundo método más sencillo conlleva la utilización de una fuente de corriente constante y un cronómetro eléctrico preciso. La corriente constante, como su nombre lo indica, transmite una intensidad de corriente constante independientemente del potencial o las resistencias de la célula electrolítica. Para medir la cantidad total de culombios, tan sólo hay que medir el tiempo desde el principio del experimento hasta que ha terminado la electrólisis. Este método se diferencia de la culombimetría en que esta se medía a potencial constante y la corriente inherente bajaba al nivel de corriente residual.

Como consecuencia nos vemos obligados a encontrar otro método para descubrir el punto en el que la reacción redox del analito (problema) termina y comienza alguna otra reacción redox (por ejemplo una electrólisis residual). Esta descripción es semejante a una valoración por neutralización. En efecto, el método culombimétrico de corriente constante se llama valoración culombimétrica por su similitud con la valoración por neutralización normal. El profesor G. W. Swing la ha llamado <>, una frase muy concisa y descriptiva. Por lo general, el analito no se electroliza directamente; en su lugar, el valorante se produce cuantitativamente por electrólisis en un electrodo, más que por adición de reactivos a la disolución

Una de las ventajas de las valoraciones culombimétricas sobre la volumétricas es que no hay que preparar las disoluciones estandarizadas, por lo que no existen problemas ni con los estándares primarios ni por tener que almacenar disoluciones de reactivos inestables. Otro de los beneficios de una valoración culombimétrica es el manejo de menores cantidades de valorante y muestra. De hecho, la generación de suficiente reactivo para muestras grandes o concentradas puede tardar tanto tiempo que la valoración culombimétrica resulte inviable.

Las valoraciones culombimétricas tienen la ventaja de ser fáciles de automatizar, ya que el punto final no solamente puede determinarse directamente por una señal del transductor, sino que también la cantidad de valorante generado puede controlarse con precisión, y la adición electroquímica del reactivo puede pararse justo antes del punto final, todo con el mismo circuito electrónico.

Titulaciones culombimétricas primarias

La técnica de titulación primaria se realiza únicamente con electrodos de plata metálica, plata/haluro de plata, o amalgamas de mercurio. Todos estos electrodos son fuente de especies electrogeneradas. La sustancia a determinar reacciona directamente en el electrodo, o con un reactivo electrogenerado en el electrodo de trabajo. Puesto que el potencial del electrodo de trabajo no está controlado, esta clase de titulación se limita generalmente a reactivos que no difunden. Esto incluye amalgamas de mercurio, iones plata generados por anodización de plata metálica, y los haluros liberados por reducción del electrodo de plata/haluro de plata apropiado.

Un área de aplicación importante implica la participación del material mismo del electrodo en un proceso anódico –por ejemplo, en la reacción de mercaptanos, grupos sulfhidrílo, e iones haluro iónico con iones plata generados en un ánodo de plata.

Titulaciones culombimétricas secundarias.

En la mayoría de las aplicaciones, se usa la técnica de titulación culombimétrica secundaria, en la cual un tampón o amortiguador de oxidación/reducción sirve como precursor del titulante. En primer lugar se debe generar, por el proceso electródico, un intermediario activo a partir del precursor del titulante con una eficiencia del 100%. A continuación el intermediario debe reaccionar rápida y completamente con la sustancia a determinar. Alguna técnica de detección del punto final se debe emplear para indicar cuándo debe detenerse la generación culombimétrica.

Casi cualquier titulante se puede generar a partir de un precursor de titulante apropiado. Se añade siempre un exceso del precursor del titulante al electrolito soporte. A fin de evitar reacciones no deseadas, el potencial estándar del precursor del titulante tiene que encontrarse entre el potencial del analito desconocido y el potencial en el cual el electrolito soporte o algún otro constituyente de la muestra, puedan presentar una reacción electródica.

Aplicaciones de las titulaciones culombimétricas secundarias.

Titulantes poco comunes como cromo (II), plata(II), cobre(I), cloro, titanio(III), uranio(V) y bromo, que serían difíciles o imposibles de preparar y almacenar como soluciones estándares debido a su fuerza redox elevada o su alta inestabilidad, se pueden preparar fácilmente in situ. Esta es una de las ventajas de los métodos culombimétricos secundarios.

La generación electrolítica de iones hidróxilo presenta algunas ventajas sobre los métodos usuales. Se puede preparar pequeñas cantidades del titulante, y en condiciones libres de carbonato. Para analizar soluciones ácidas diluidas tal como resultarían como consecuencia de la adsorción de gases ácidos, la reacción catódica genera al ión hidróxilo. En las etapas iniciales se tiene la posibilidad de que el ión hidrógeno reaccione directamente con el cátodo, pero en la vencidad del punto final, predomina la generación secundaria. La reacción anódica debe considerarse también. Si se usa un ánodo de platino, debe ser aislado en un compartimiento separado, puesto que los iones hidrógeno se liberan en su superficie. Alternativamente, siempre que exista un exceso de iones bromuro se puede usar un ánodo de plata dentro de la celda electrolítica y los iones plata electrogenerados están fijos en forma de un recubrimiento de bromuro de plata sobre la superficie del electrodo. Para cada análisis debe estar expuesta superficie fresca.

Los halógenos generados internamente, y en particular el bromo, han encontrado una amplia aplicación, especialmente en análisis orgánico, debido a la posibilidad de realizar reacciones de sustitución, reacciones de adición y otras. En contraste con ciertas dificultades que se presentan en el uso de mezclas bromato-bromuro mediante los procedimientos volumétricos comunes, la culombimetría es mucho más simple. Los bromatos no son solubles en muchos disolventes orgánicos, y muchas muestras orgánicas no lo son en agua. Sin embargo, los bromuros de sodio y litio son muy solubles en diversos disolventes orgánicos en los cuales se realizan brotaciones.
Otro titulante importante es el reactivo de Karl Fisher, el cual se usa para la titulación directa de agua, e indirectamente para la determinación de muchos materiales orgánicos que contienen ciertos grupos funcionales que producen o consumen agua de manera cuantitativa. La titulación culombimétrica Karl Fisher permite la determinación de cantidades del orden de microgramos de agua, y es particularmente útil para líquidos orgánicos que contienen sólo trazas de humedad, y para la determinación de humedad en gases.

La generación externa de titulante debe ser considerada cuando no son compatibles las condiciones conducentes a la generación óptima de titulante y de reacción rápida del analito. Tal es el caso en la titulación de colorantes azo con titanio (III) generado por la reducción de titanio (IV). A temperatura ambiente es baja la velocidad de reacción del titanio (III) con el colorante. Sin embargo, al elevar la temperatura la hidrólisis del titanio (IV) y la formación de burbujas en la superficie del electrodo en el cual se genera el titanio (III), conducen a eficiencias de corrientes bajas. Sin embargo, si el titanio (III) es generado a temperaturas ambiente y luego se introduce en una solución caliente del colorante mediante un tubo capilar, prevalecen las condiciones óptimas para cada etapa. Para la generación externa de titulante se usa una celda electrolítica de doble brazo con tubos de introducción anódico y catódico separados