Terpenoides

  Los terpenoides, algunas veces referidos como isoprenoides, son una vasta y diversa clase de compuestos orgánicos similares a los terpenos. El nombre proviene de que los primeros miembros de esta clase fueron derivados del aguarrás ("turpentine" en inglés, "terpentin" en alemán).^[1] Los terpenoides pueden verse como formados por unidades de 5-carbono isopreno (pero el precursor es el isopentenil difosfato), ensambladas y modificadas de muchas maneras diferentes, siempre basadas en el esqueleto del isopentano. La mayoría de los terpenoides tiene estructuras multicíclicas, las cuales difieren entre sí no sólo en grupo funcional sino también en su esqueleto básico de carbono. Los monómeros generalmente son referidos como "unidades de isopreno" porque la descomposición por calor de muchos terpenoides da por resultado ese producto; y porque en condiciones químicas adecuadas, se puede inducir al isopreno a polimerizarse en múltiplos de 5 carbonos, generando numerosos esqueletos de terpenoides. Por eso se relaciona a los terpenoides con el isopreno, si bien se sabe ya desdes hace más de 100 años que el isopreno no es el precursor biológico de esta familia de metabolitos.^[1]

Estos lípidos se encuentran en toda clase de seres vivos, y son biosintetizados en las plantas, donde son importantes en numerosas interacciones bióticas (Goodwin 1971^[2] ). En las plantas los terpenoides cumplen muchas funciones primarias: algunos pigmentos carotenoides son formados por terpenoides, también forman parte de la clorofila y las hormonas giberelina y ácido abscícico. Los terpenoides también cumplen una función de aumentar la fijación de algunas proteínas a las membranas celulares, lo que es conocido como isoprenilación. Los esteroides y esteroles son producidos a partir de terpenoides precursores.

Los terpenoides de las plantas son extensamente usados por sus cualidades aromáticas. Juegan un rol importante en la medicina tradicional y en los remedios herbolarios, y se están investigando sus posibles efectos antibacterianos y otros usos farmacéuticos. Están presentes, por ejemplo, en las esencias del eucalipto, los sabores del clavo y el jengibre. También en el citral, mentol, alcanfor, y los cannabinoides.

La biosíntesis de los terpenoides en las plantas es a través de la vía del ácido mevalónico.

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Clasificación

Los terpenos son hidrocarburos que pueden verse como una combinación de numerosas unidades isopreno, por lo general unidas de forma cabeza-cola, pero también pueden darse combinaciones cabeza-cabeza y algunos compuestos están formados por uniones cabeza-medio. Los terpenoides pueden ser considerados como terpenos modificados donde grupos metilo han sido reacomodados o removidos, o a los que se les han añadido átomos de oxígeno. Algunos autores usan el término terpeno para referirse a los terpenoides.

La clasificación de los terpenoides según su estructura química, es similar a la de los terpenos, los cuales son clasificados en base al número de unidades isopreno presentes y en el caso de los triterpenoides, si están ciclados. Se los clasifica en:

• Hemiterpenoides. Los terpenoides más pequeños, con una sola unidad de isopreno. Poseen 5 carbonos. El hemiterpenoide más conocido es el isopreno mismo, un producto volátil que se desprende de los tejidos fotosintéticamente activos.
• Monoterpenoides. Terpenoides de 10 carbonos. Llamados así porque los primeros terpenoides aislados del aguarrás en los 1850s, fueron considerados la unidad base, a partir de la cual se hizo el resto de la nomenclatura. Los monoterpenos son mejor conocidos como componentes de las esencias volátiles de las flores y como parte de los aceites esenciales de hierbas y especias, en los que ellos forman parte de hasta el 5 % en peso de la planta seca.
• Sesquiterpenoides. Terpenoides de 15 carbonos (es decir, terpenoides de un monoterpenoide y medio). Como los monoterpenoides, muchos sesquiterpenoides están presentes en los aceites esenciales. Además muchos sesquiterpenoides actúan como fitoalexinas, compuestos antibióticos producidos por las plantas en respuesta a la aparición de microbios, y como inhibidores de la alimentación ("antifeedant") de los herbívoros oportunistas. La hormona de las plantas llamada ácido abscísico es estructuralmente un sesquiterpeno, su precursor de 15 carbonos, la xantosina, no es sintetizada directamente de 3 unidades isopreno sino producida por un "cleavage" asimétrico de un carotenoide de 40 unidades.
• Diterpenoides. Terpenoides de 20 carbonos. Entre ellos se incluye el fitol, que es el lado hidrofóbico de la clorofila, las hormonas giberelinas, los ácidos de las resinas de las coníferas y las especies de legumbres, las fitoalexinas, y una serie de metabolitos farmacológicamente importantes, incluyendo el taxol, un agente anticáncer encontrado en muy bajas concentraciones (0,01% de peso seco) en la madera del tejo ("yew"), y forskolina, un compuesto usado para tratar el glaucoma. Algunas giberelinas tienen 19 átomos de carbono por lo que no son consideradas diterpenoides porque perdieron un átomo de carbono durante una reacción de "cleavage".
• Triterpenoides. Terpenoides de 30 carbonos. Son por lo general generados por la unión cabeza-cabeza de dos cadenas de 15 carbonos, cada una de ellas formada por unidades de isopreno unidas cabeza-cola. Esta gran clase de moléculas incluye a los brassinoesteroides, componentes de la membrana que son fitoesteroles, algunas fitoalexinas, varias toxinas y "feeding deterrents", y componentes de las ceras de la superficie de las plantas, como el ácido oleanólico de las uvas.
• Tetraterpenoides. Terpenoides de 40 carbonos (8 unidades de isopreno). Los tetraterpenos más prevalentes son los pigmentos carotenoides accesorios que cumplen funciones esenciales en la fotosíntesis.
• Politerpenoides. Los politerpenoides, que contienen más de 8 unidades de isopreno, incluyen a los "prenylated quinone electron carriers" como la plastoquinona y la ubiquinona, también poliprenoles de cadena larga relacionados con las reacciones de transferencia de azúcares (por ejemplo el dolicol), y también a enormemente largos polímeros como el "rubber", usualmente encontrado en el látex.
• Meroterpenoides. Así se llama a los metabolitos secundarios de las plantas que tienen orígenes sólo parcialmente derivados de terpenoides. Por ejemplo, tanto las citokininas como numerosos fenilpropanoides contienen cadenas laterales de un isoprenoide de 5 carbonos. Algunos alcaloides, como las drogas anticáncer vincristina y vinblastina, contienen fragmentos terpenoides en sus estructuras. Además algunas proteínas modificadas incluyen una cadena lateral de 15 o 20 carbonos que es un terpenoide, que es el que ancla la proteína a la membrana.
• Esteroides. Triterpenos basados en el sistema de anillos ciclopentanoperhidrofenantreno ("cyclopentane perhydro-phenanthrene ring system"). Buchanan et al. no los consideran terpenoides.^[1]

Origen biosintético

Si bien sus funciones son muy diversas, los terpenoides están unificados en su origen biosintético común. La biosíntesis de todos los terpenoides a partir de metabolitos primarios puede simplificarse a 4 pasos:

1. Síntesis del precursor fundamental, el IPP (isopentenil difosfato).
2. Adiciones repetitivas del IPP hasta formar una serie de homólogos del prenil difosfato, que sirve de precursor inmediato de muchas clases de terpenoides.
3. Elaboración de estos "allylic" prenil difosfatos por sintasa específicas de terpenoide para dar con el esqueleto del terpenoide, y
4. modificaciones enzimáticas secundarias a los esqueletos (en general reacciones redox), para dar con las propiedades y la gran diversidad química de esta familia.

Funciones

La formación de terpenoides en plantas, animales y microorganismos es hecha por enzimas muy similares, pero hay importantes diferencias en los procesos. En particular, las plantas producen una variedad muchísimo mayor que la que producen los animales o los microbios, y esta diferencia está reflejada en la compleja organización de la biosíntesis de los terpenoides de las plantas al nivel del tejido, celular, subcelular, y genético. La biosíntesis de los terpenoides está compartimentalizada, como también lo está la formación de su precursor el IPP. La producción de grandes cantidades de terpenoides así como su subsecuente acumulación, emisión o secreción es casi siempre asociada con la presencia de estructuras anatómicamente altamente especializadas. Por ejemplo los tricomas glandulares y las cavidades secretorias de las hojas, y la epidermis glandular de los pétalos generan y almacenan o emiten terpenoides que son aceites esenciales importantes para la polinización por insectos. Los conductos y ampollas de resina de las coníferas producen y acumulan una resina defensiva consistenteen aguarrás ("turpentine", o "monoterpene olefins")y rosina (ácidos resinosos diterpenoides). Las ceras superficiales triterpenoides son formadas y excretadas por una epidermis especialiada, y los laticíferos producen ciertos triterpenos y politerpenos como el "rubber". Estas estructuras especializadas secuestran a los metabolitos secundarios lejos de los procesos metabólicos sensibles y así previenen la autotoxicidad. Muchas estructuras de este tipo son no fotosintéticas y por lo tanto dependen dde células adyacentes para suplirse del carbono y la energía necesarios para biosintetizar los terpenoides.

Rol de los terpenoides en Botánica Sistemática

Algunos tipos de terpenoides fueron extensamente utilizados en Botánica Sistemática para establecer relaciones de parentesco entre taxones de organismos.^[3] Algunos de ellos son:

• Los aceites esenciales son característicos de los Magnoliales, Laurales, Austrobaileyales, y Piperales, y también de otros clados poco emparentados con éstos, como Myrtaceae, Rutaceae, Apiales, Lamiaceae, Verbenaceae y Asteraceae.
• Las lactonas sesquiterpénicas son conocidas principalmente en las Asteraceae, pero también están presentes en otras familias, como Apiaceae, Magnoliaceae y Lauraceae.
• La betulina es un triterpenoide presente en Betula papyrifera y especies relacionadas.
• Las saponinas triterpénicas están presentes en las Apiaceae y Pittosporaceae.
• Los limonoides y cuasinoides son derivados de triterpenoides presentes en Rutaceae, Meliaceae y Simaroubaceae de los Sapindales.
• Los cardenólidos son glicósidos de un esteroide, están presentes en las Ranunculaceae, Euphorbiaceae, Apocynaceae, Liliaceae y Plantaginaceae.
• Los iridoides son derivados de monoterpenoides 9-carbonados o 10-carbonados, y usualmente están presentes como glicósidos. Los secoiridoides están presentes en muchas familias del clado de las astéridas, como Gentianales, Dipsacales, y muchas familias de Cornales y Asterales. Los iridoides carbocíclicos son característicos de los Lamiales, excepto por Oleaceae, Tetrachondraceae y Gesneriaceae.

Referencias

Bioquímica

• R. Croteau, T. M. Kutchan, N. G. Lewis. "Natural Products (Secondary Metabolites)". En: Buchanan, Gruissem, Jones (editores). Biochemistry and Molecular Biology of Plants. American Society of Plant Physiologists. Rockville, Maryland, Estados Unidos. 2000. Capítulo 24.

Botánica Sistemática

• "Secondary Plant Compounds". en: Judd, W. S. Campbell, C. S. Kellogg, E. A. Stevens, P.F. Donoghue, M. J. 2002. Plant systematics: a phylogenetic approach, Second Edition.Sinauer Axxoc, USA. Capítulo 4 (y referencias).

Referencias citadas

1. ↑ ^{a b c} R. Croteau, T. M. Kutchan, N. G. Lewis. "Natural Products (Secondary Metabolites)". En: Buchanan, Gruissem, Jones (editores). Biochemistry and Molecular Biology of Plants. American Society of Plant Physiologists. Rockville, Maryland, Estados Unidos. 2000. Capítulo 24.
2. ↑ Goodwin TW. 1971. Aspects of terpenoid chemistry and biochemistry. Academic Press, Londres.
3. ↑ "Secondary Plant Compounds". en: Judd, W. S. Campbell, C. S. Kellogg, E. A. Stevens, P.F. Donoghue, M. J. 2002. Plant systematics: a phylogenetic approach, Second Edition.Sinauer Axxoc, USA. Capítulo 4.