Método Hückel

El Método Hückel fue propuesto por Erich Hückel en el año 1930. Es el método de aproximación más simple de la teoría de orbitales moleculares. Su aplicación está restringida al tratamiento de sistemas de hidrocarburos planos con enlaces π conjugados como, por ejemplo, etano (etilo), benceno, butadieno, etc. Sólo es aplicable al estudio de aquellas propiedades que estén dominadas por los orbitales moleculares π. Asimismo, es la base teórica de la Regla de Hückel.

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Aunque inicialmente sólo trataba sistemas formados en su totalidad por átomos de carbono, más tarde se extendió su uso a otras sustancias como la piridina, el pirrol y el furano, moléculas en cuya composición se encuentran átomos de nitrógeno y oxígeno, entre otros. Son los denominados heteroátomos.

Postulados

Existe una separación σ−π, de modo que los orbitales moleculares π están separados del esqueleto σ de la molécula.

En la construcción de los orbitales moleculares π, sólo intervienen los orbitales p perpendiculares al plano molecular.

El conjunto de orbitales p constituye una base ortonormal: $S i j = δ i j$ (Donde $δ i j$ es lDelta de Kronecker)

Los elementos de la matriz de Hückel $H i j$ se aproximan mediante los parámetros α y β de acuerdo con la siguiente regla:

$H_{ij} = \langle p_{i}|H|p_{j} \rangle = \begin{cases} \alpha, \mbox{si } i=j \\ \beta, \mbox{si } i \ne j \mbox{ pero } i \mbox{ unido a } j \\ 0, \mbox{en otros casos }\end{cases}$

Procedimiento

La aplicación del método Hückel se realiza mediante la construcción del determinante asociado a la molécula, para lo cual es necesario especificar qué átomos la componen y cuál es su conectividad.

En un ejemplo sencillo sobre la molécula de etilo tendríamos:

$\begin{pmatrix} H_{11} - ES_{11} & H_{12} - ES_{12} \\ H_{21} - ES_{21} & H_{22} - ES_{22} \end{pmatrix} \begin{pmatrix} c_1 \\ c_2 \end{pmatrix} = 0$

Al que aplicando la regla de determinación de los elementos de la matriz quedaría tal que:

$\begin{pmatrix} \alpha - E & \beta \\ \beta & \alpha - E \end{pmatrix} \begin{pmatrix} c_1 \\ c_2 \end{pmatrix} = 0 \quad \Longrightarrow \qquad \begin{pmatrix} \frac{\alpha - E}{\beta} & 1 \\ 1 & \frac{\alpha - E}{\beta} \end{pmatrix} \begin{pmatrix} c_1 \\ c_2 \end{pmatrix} = 0$

Si se realiza a continuación la sustitución $\cfrac{\alpha - E}{\beta} = x$ , pasaría a $\begin{pmatrix} x & 1 \\ 1 & x \end{pmatrix} \begin{pmatrix} c_1 \\ c_2 \end{pmatrix} = 0$

Dado que los coeficientes de contribución atómica $c 1 y c 2$ no pueden ser nulos, la única opción es que el determinante en los que se incluyen los términos α y β sea nulo:

$\begin{vmatrix} x & 1 \\ 1 & x \end{vmatrix} = x^2 - 1 = 0 \Longrightarrow \qquad E = \alpha \pm \beta$

Al resolver el determinante se obtiene la energía de los orbitales moleculares π en unidades β (tiene un valor negativo) y los coeficientes $c j r$ que indican la contribución de un átomo dado r al orbital molecular j.

Conocidos estos datos se pueden realizar los siguientes cálculos:

La energía total del sistema π:

$E_{\pi} = \sum_{j=1}^{noc} n_{j} \epsilon_{j}$

Siendo

n j

el número de electrones en el orbital molecular j y noc el número de orbitales moleculares ocupados.

El orden de enlace π

Véase también

Orbital molecular

Categorías: Fisicoquímica | Química cuántica

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