Mn12

La molécula Mn₁₂O₁₂(CH₃COO)₁₆(H₂O)₄, comúnmente abreviada Mn12 o Mn12Ac16, fue el primer sistema en el que se midió experimentalmente el efecto túnel en la desmagnetización, al apreciarse escalones en la curva de histéresis magnética. Estos escalones se han justificado por las relajaciones rápidas de la magnetización al producirse las transiciones por efecto túnel. Fue el primero de los imanes monomoleculares, y sigue siendo uno de los más estudiados.

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Estructura

La molécula de Mn₁₂ tiene un núcleo con estructura de tipo cubano, rodeado de otros 8 Mn^III, que se hallan dispuestos en forma de anillo. 8 aniones oxo y 16 ligandos acetato completan la coordinación. La molécula tiene una forma global de lenteja.

Derivados

Es posible la sustitución, por reacción química, de los ligandos acetato por otros, mayoritariamente carboxilatos, pero también se conocen casos de sulfatos y fosfatos. generalmente con el mantenimiento de las propiedades magnéticas.

También es posible la reducción por uno o por dos electrones del Mn₁₂. Esto cambia el espín de su estado fundamental, pero generalmente sus propiedades como imán unimolecular se mantienen.

Propiedades magnéticas

El Mn₁₂ es un imán monomolecular. Como tal, presenta ciclos de histéresis magnéticas (a baja temperatura), túnel cuántico en la magnetización (que se manifiestan como escalones en el ciclo de histéresis), y variaciones características en la posición y altura de los picos de susceptibilidad en medidas ac en función de la frecuencia de barrido.

La molecula Mn₁₂ se caracteriza cuantitativamente por su valor de número cuántico de espín S o espín total (S=10, es la suma de los espines de cada átomo de Mn constituyentes), su [[factor de Landé, g]] y su desdoblamiento a campo cero, D (efectivo). Ocasionalmente se incluyen parámetros más sutiles, como términos de orden cuarto.

Origen de sus propiedades

Los 4 Mn(IV) tienen una configuración electrónica d³, y. por tanto, aportan cada uno un S=3/2. Se encuentran acoplados ferromagnéticamente entre sí, dando un S=6 resultante. Los 8 Mn(III) tienen una configuración electrónica d⁴, y aportan cada uno un S=2. Se encuentran acoplados ferromagnéticamente entre sí, dando un S=16 resultante.

La interacción antiferromagnética entre los dos grupos da lugar al estado fundamental de S=10. Hay que notar que el acoplamiento ferromagnético no necesariamente es fruto de una interacción ferromagnética: una fuerte interacción antiferromagnética entre los Mn(III) y los Mn(IV) llevaría al mismo resultado.

Por otra parte, hay que considerar que, mientras que los Mn(IV) son isótropos, la anisotropía de los Mn(III) incluye un término de simetría E. Por tanto, presentan un pequeño desdoblamiento a campo nulo, por interacción espín-órbita de segundo orden. La suma vectorial de estas anisotropías axiales llevará a un eje de fácil imanación para la molécula completa.

Al no tener interacciones espín-órbita de primer orden, el valor del parámetro g de Landé (efectivo) para todos estos iones es de aproximadamente 2. De esta forma, el estado S=10 también estará descrito por un g cercano a 2.

Por último, cabe señalar que, a las temperaturas de interés (entre 1 y 10 K) y a campos bajos (alrededor de 0.1 T) se hayan poblados los distintos niveles de S=10 (con ). De forma efectiva, tenemos el mismo caso que si tuviéramos un ion (ficticio) con S=10 y sin acoplamiento espín-órbita, a temperatura ambiente. Así, es posible aplicar fórmulas simplificadas como:

,

que sirven como primera aproximación.

Ciclos de histéresis magnética

La aplicación de un campo magnético externo (durante un barrido) llega a invertir el sentido del campo magnético de un magneto (iman). Una ves que se ha invertido el sentido de la magnetización, se aplica un campo externo inverso y se vuelve a medir la magnetizacion del magneto. La magnitud del campo externo necesario para invertir la magnetización, se llama cohercividad. En ausencia de campo magnético externo, se puede medir la magnetización remanente que es propia de cada material, como en los imanes tradicionales. Si se mantiene el campo nulo (o casi nulo) sobre la temperatura de Neel se observa una relajación lenta (pérdida de la magnetización)o desmagnetización. El campo magnético residual a temperaturas inferiores a la temperatura de Neel se llama remanencia y esta puede durar desde algunas horas hasta meses.

Como característica diferencial de los ciclos de histéresis magnética en el Mn12 (iman-molecular) frente a los imanes tradicionales, se aprecian escalones de relajación rápida de la magnetización a ciertos campos magnéticos. Los materiales magnéticos convensionales no presentan estos escalones, solo muestran un comportamiento sigmoide que es función de la temperatura.

Relajación por acoplamiento espín-fonón

A bajas temperaturas (pocos Kelvin), el Mn12 está atrapado en los pozos de . Si hay un campo aplicado, los pozos están a distintas alturas, y el sistema estará atrapado en el pozo de menor energía, en el que el momento magnético está alineado con el campo externo. No todas las moléculas estarán en el estado de máximo M_s (salvo a temperaturas de fracción de K), sino que habrá poblados estados M_s = + 10, + 9, + 8...

Los estados con dos unidades de diferencia en M_s pueden mezclarse, por acoplamiento entre los estados de espín y los fonones (vibraciones moleculares o de la red cristalina). La propagación de esta mezcla, cada vez con menor intensidad, hace posible la transición entre los niveles M_s = − 10 y M_s = + 10. Obviamente, la probabilidad de esta transición será casi nula, y serán mucho más elevadas las de transiciones como o . Así pues, este mecanismo sólo es posible a temperaturas relativamente elevadas.

Efecto túnel cuántico en la magnetización

Si se va disminuyendo el campo magnético aplicado, los niveles de los dos pozos irán cruzándose (mucho antes de llegar al punto en el que se crucen los dos pozos, con coincidencia de energías para todo ). En cada cruce entre niveles, será posible una transición por efecto túnel cuántico. Si se produce esa transición, la molécula afectada verá invertida su magnetización. Como consecuencia, los ciclos de histéresis medidos presentan escalones.

No todos las coincidencias de niveles de energía llevan a transiciones por efecto túnel con la misma probabilidad: Por una parte, para que la transición sea probable, tiene que haber solapamiento entre las funciones de onda implicadas. Esto hace que, dependiendo de los parámetros del sistema concreto, unos cruzamientos u otros sean más probables (por ejemplo, pueden ser especialmente intensos entre los niveles M_s(1) = + 4 y M_s(2) = − 6, o entre los niveles ). Por otra parte, el nivel origen de la transición ha de estar poblado para que esta ocurra. A temperaturas sub-Kelvin, puede estar poblado sólo el estado M_s(1) = + 10, pero a temperaturas superiores ocurrirán transiciones desde niveles más altos en energía. Este es el fenómeno conocido como "túnel cuántico asistido térmicamente".

Enlaces externos

• Túnel cuántico en el Mn12 (en inglés)
• Mn12Acetato: un imán monomolecular prototípico (en inglés, pdf)
• Resultados de la búsqueda de "Mn12" en scirus.com