En química cuántica, los orbitales moleculares son los orbitales (funciones matemáticas) que describen los estados que pueden tener los electrones en las moléculas. Los orbitales moleculares se construyen por combinación lineal de orbitales atómicos.
Conocimientos adicionales recomendados
Obtención de orbitales moleculares
Algunas reglas cualitativas son:
- Los orbitales moleculares se construyen a partir de los orbitales atómicos. Se van a crear tantos orbitales moleculares como orbitales atómicos se solapen (se enlacen).
- Los orbitales atómicos se mezclan más (es decir, contribuyen más a los mismos orbitales moleculares) si tienen energías similares. Esto ocurre en el caso de moléculas diatómicas homonucleares como el O2. Sin embargo en el caso de que se unan diferentes núcleos la desigual carga (y por tanto la carga efectiva y la electronegatividad) hacen que el orbital molecular se deforme. De esta manera los dos orbitales 1s del hidrógeno se solapan al 50% contribuyendo por igual a la formación de los dos orbitales moleculares, mientras que en el enlace H-O el oxígeno tiene un coeficiente de participación mayor y el orbital molecular se parecerá más al orbital atómico del oxigeno (según la descripción matemática de la función de onda)
- Los orbitales atómicos sólo se mezclan si lo permiten las reglas de simetría: los orbitales que se transforman de acuerdo con diferentes representaciones irreducibles del grupo de simetría no se mezclan.
La molécula de hidrógeno
Como ejemplo simple, es ilustrativa la molécula de dihidrógeno H2, con dos átomos etiquetados H' y H". Los orbitales atómicos más bajos en energía, 1s' y 1s", no se transforman de acuerdo con la simetría de la molécula. Sin embargo, las siguientes combinaciones lineales sí lo hacen:
| 1s' - 1s" |
Combinación antisimétrica: negada por reflexión, inalterada por las otras operaciones |
| 1s' + 1s" |
Combinación simétrica: inalterada por todas las operaciones |
En general, la combinación simétrica (llamada orbital enlazante) está más baja en energía que los orbitales originales, y la combinación antisimétrica (llamada orbital antienlazante) está más alta. Como la molécula de dihidrógeno H2 tiene dos electrones, los dos pueden ser descritos por el orbital enlazante, de forma que el sistema tiene una energía más baja (por tanto, es más estable) que dos átomos de hidrógenos libres. Esto se conoce como enlace covalente.
La aproximación de orbitales moleculares como combinación lineal de orbitales atómicos (OM-CLOA) fue introducida en 1929 por Sir John Lennard-Jones. Su publicación mostró cómo derivar la estructura electrónica de las moléculas de diflúor y dioxígeno a partir de principios cuánticos. Este acercamiento cuantitativo a la teoría de orbitales moleculares representó el nacimiento de la química cuántica moderna.
Tipos de orbitales moleculares
Al enlazar dos átomos, los orbitales atómicos se fusionan para dar orbitales moleculares de dos tipos:
- Enlazantes: De menor energía que cualquiera de los orbitales atómicos a partir de los cuales se creó. Se encuentra en situación de atracción, es decir, en la región internuclear. Contribuyen al enlace de tal forma que los nucleos positivos vencen las fuerzas electrostáticas de repulsión gracias a la atracción que ejerce la nube electrónica de carga negativa que hay entre ellos hasta una distancia dada que se conoce como longitud de enlace.
- Antienlazantes: De mayor energía, y en consecuencia, en estado de repulsión.
Los tipos de orbitales moleculares son:
- Orbitales σ enlazantes: Combinación de orbitales atómicos s con p (s-s p-p s-p p-s). Enlaces "sencillos" con grado de deslocalización muy pequeño. Electrones con geometría cilíndrica alrededor del eje de enlace.
- Orbitales π enlazantes: Combinación de orbitales atómicos p perpendicuales al eje de enlace. Electrones fuertemente deslocalizados que interaccionan fácilmente con el entorno. Se distribuyen como nubes electrónicas por encima y debajo del plano de enlace.
- Orbitales σ* antienlazantes: Versión excitada (de mayor energía) de los enlazantes.
- Orbitales π* antienlazantes: Orbitales π de alta energía.
- Orbitales n: Para moléculas con heteroátomos (como el N o el O, por ejemplo). Los electrones desapareados no participan en el enlace y ocupan este orbital.
Los orbitales moleculares se "llenan" de electrones al igual que lo hacen los orbitales atómicos:
- Por orden creciente del nivel de energía: Se llenan antes los orbitales enlazantes que los antienlazantes, siguiendo entre estos un orden creciente de energía. La molécula tenderá a rellenar los orbitales de tal modo que la situación energética sea favorable.
- Siguiendo el principio de exclusión de Pauli: Cuando se forman los orbitales atómicos estos podrán albergar como máximo dos electrones, teniéndo estos espines distintos.
- Aplicando la regla de máxima multiplicidad de Hund: Los orbitales moleculares degenerados (con el mismo nivel de energía) tienden a repartir los electrones desapareándolos al máximos (espines paralelos). Esto sucede para conseguir orbitales semillenos que son más estables que una subcapa llena y otra vacía debido a las intensas fuerzas repulsivas entre los electrones. Gracias a ello podemos dar explicaciones a propiedades de ciertas moléculas como el paramagnetismo del oxígeno molecular (el orbital mas externo de la molécula tiene electrones desapareados que interaccionan con un campo magnético)
Según estas reglas se van completando los orbitales. Una molécula será estable si sus electrones se encuentran de forma mayoritaria en orbitales enlazantes y será inestable si se encuentran en orbitales antienlazantes:
- Al combinar dos orbitales 1s del hidrógeno se obtienen dos orbitales moleculares sigma, uno enlazante (de menor energía) y otro
antienlazante (de mayor energía). Los dos electrones de valencia se colocan con espines antiparalelos en el orbital σ y el orbital σ*
queda vacio : la molécula es estable.
- Al combinar dos orbitales 1s de helio se forman dos orbitales moleculares sigma y los cuatro electrones llenan todos los
orbitales. Sin embargo los orbitales antienlazantes fuerzan a la molécula a disociarse y se vuelve inestable, por ello no
existe molécula de He2.
Véase también
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