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Teoría del funcional de la densidad tiempo-dependiente

La teoría del funcional de la densidad tiempo-dependiente o TDDFT, es una ampliación de la Teoría del Funcional de la Densidad para tratar sistemas excitados o sistemas sometidos a la acción de potenciales tiempo dependientes.

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Tabla de contenidos

1 Historia
2 Formulación
- 2.1 Respuesta lineal
  - 2.1.1 Funciones respuesta
  - 2.1.2 Formulación de Casida
- 2.2 Termino de Intercambio y correlación
3 Aplicaciones
- 3.1 Sistemas finitos
- 3.2 Sistemas extensos

Historia

Después del surgimiento de la Teoría del Funcional de la Densidad, empezaron a aparecer algunos trabajos donde se aplicaba la idea de una ampliación de DFT para el caso en que se tiene una dependencia temporal en los funcionales. Algunos eran simplemente aplicaciones y en otros casos, generalizaciones de DFT bajo condiciones limitadas.

En 1984 Runge y Gross publican la generalización del teorema de Hohenberg y Kohn para el caso tiempo dependiente, bajo condiciones suficientemente generales. Lo que sienta las bases para el desarrollo y la aplicación de la TDDFT.

Formulación

Las base teórica para la Teoría del funcional de la densidad tiempo-dependiente es el teorema de Runge-Gross, que establece que hay una relación uno a uno entre la densidad tiempo-dependiente $\rho\left(\vec{r},t\right)$ y el potencial externo de un cuerpo $v_{\rm ext}\left(\vec{r},t\right)$ para un estado inicial dado.

Al igual que en el caso estatico la ecuación fundamental de esta teoría es el hamiltoniano de una sola particula, en este caso tiempo-dependiente, cuyo potencial depende de la densidad electrónica que es generada por los orbitales de este.

$i\frac{\partial\psi_j\left(\vec{r},t\right)}{\partial{t}}=\left\{-\frac{\nabla^2}2+v_{\rm KS}\left(\vec{r},t\right)\right\}\psi_j\left(\vec{r},t\right)$

$\rho\left(\vec{r},t\right) = \sum_j^{N/2}\left|\psi_j\left(\vec{r},t\right)\right|^2$

En algunos casos estas ecuaciones son resueltas directamente, pero muchas veces se prefieren formulaciones derivadas que son más sencillas de aplicar.

Respuesta lineal

Una de las formulaciones más comunes de la TDDFT es en el régimen de respuesta lineal, donde se estudia la reacción de un sistema a un campo externo tiempo dependiente de baja intensidad.

Funciones respuesta

Formulación de Casida

En el que se expresan las ecuaciones de TDDFT como un problema de autovalores cuyos valores propios son las energías de excitación del sistema. Esta formulación es muy utilizada en química ya que permite de manera simple obtener las excitaciones de moléculas.

Termino de Intercambio y correlación

Aplicaciones

Muchos fenómenos físicos a nivel electrónico pueden ser descritos mediante potenciales tiempo-dependientes. Por ejemplo:

La luz o la radiación electromagnética es un campo electromagnético que oscila en el tiempo.
Un proton u otra particula cargada en movimiento genera un potencial electromagnético que varia en el tiempo de acuerdo a la velocidad de la particula.
El movimiento de los núcleos que componen un molécula o un solido hace que los electrones estén sometidos a un potencial que varia en el tiempo.

En principio el estudio de estos sistemas requiere la solución de la Ecuación de Schrödinger tiempo dependiente, en el caso de sistemas compuestos por muchos electrones, esta tarea es demasiado compleja, por lo que se requieren metodos alternativos.

Sistemas finitos

Para el caso de moléculas, cúmulos y sistemas finitos en general las propiedades predichas por TDDFT son bastante precisas. Lo que sumado a su bajo costo computacional (con respecto a otros métodos), ha facilitado su adopción tanto en la química como en las áreas de la física de la materia condensada en las que se estudian este tipo de sistemas.

Actualmente, el calculo de propiedades en base a la TDDFT esta disponible en la mayoría de los paquetes de Química computacional.

Sistemas extensos

En solidos y sistemas extensos, las actuales aproximaciones de la teoría del funcional de la densidad tiempo-dependiente no funcionan bien, por lo que para estos sistemas se prefieren metodologías basadas en la Teoría cuántica de muchos cuerpos. Sin embargo, hay mucho interese en mejorar las aproximaciones de TDDFT para solidos y grandes avances se han hecho en el último tiempo.

Categoría: Química cuántica

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