Termoquímica

La Termoquímica es una subdisciplina de la fisicoquímica que estudia los cambios de calor en procesos de cambio químico, como lo son las reacciones químicas. Se puede considerar que las reacciones químicas se producen a presión constante (atmósfera abierta, es decir, P=1 atm), o bien puede considerarse que se producen a volumen constante (el del receptáculo donde se estén realizando).

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Tratándose de intercambios de calor a presión constante, la magnitud característica de la termoquímica es el incremento de entalpía, es decir, la variación de calor que se dará en el paso de reactivos a productos.

Existen dos procesos involucrados en el estudio de la termoquímica,

Proceso a presión constante

El calor intercambiado en el proceso es equivalente a la variación de entalpía de la reacción.

$q_{p} = \Delta_{r}H\,$

Proceso a volumen constante

El calor que se intercambia en estas condiciones equivale a la variación de energía interna de la reacción.

$q_{v} = \Delta_{r}U\,$

Procesos exotérmicos y endotérmicos

En función del calor que intercambien en el medio, los procesos se pueden clasificar como exotérmicos y endotermicos . En el caso que nos ocupa, los procesos son las reacciones químicas, y lo que nos indicará si la reacción habrá perdido o ganado energía es la entalpía de la reacción.

Exotérmicas: Desprenden calor hacia el entorno, es decir, pierden calor: $q p < 0$ , y $\Delta\ _r H_{T}^o < 0$ .

Endotérmicas: Absorben calor del entorno, es decir ganan calor: $q p > 0$ , y $\Delta\ _r H_{T}^o > 0$ .

En relación con la energía libre de Gibbs, la variación de entalpía de reacción gobierna también, junto a la entropía y la temperatura, la espontaneidad o inespontaneidad de una reacción.

Ley de Hess

Germain Henry Hess (Ginebra, 1802-San Petesburgo, 1850) fue un fisicoquímico ruso de origen suizo que sentó las bases de la termodinámica actual. Trabajó fundamentalmente la química de gases, y enunció la ley que nos disponemos a comentar ahora:

"En una reacción química expresada como la suma (o diferencia) algebraica de otras reacciones químicas, puesto que es función de estado, la entalpía de reacción global es también la suma (o diferencia) algebraica de las entalpías de las otras reacciones."

Consideremos la reacción:

A $\rightarrow$ B

Y supongamos la existencia de las siguientes reacciones intermedias, de $\Delta\ r H_T^o$ conocida:

A $\rightarrow$ C

D $\rightarrow$ C

D $\rightarrow$ B

Vemos que podemos montar un ciclo termodinámico tal que, en vez de ir de A a B directamente, pasemos por todas las reacciones intermedias antes descritas:

A $\rightarrow$ C $\leftarrow$ D $\rightarrow$ B

Como la entalpía es una función de estado, $\oint_{C} dH = 0$ . El proceso no depende del camino, y, por lo tanto, es indiferente que la hagamos directamente o teniendo en cuenta las demás reacciones.

Nótese que la reacción D $\rightarrow$ C va en el sentido opuesto al que nos interesa para cerrar el ciclo. Por ello, debemos invertir la dirección del flujo energético para obtener la reacción que queremos, y eso se logra cambiando el signo de la variación entálpica. Es decir,

$\Delta\ _r H_{C \rightarrow D}^o = - \Delta\ _r H_{D \rightarrow C}^o$ .

Teniendo esto en cuenta, la entalpía de la reacción que queremos será:

$\Delta\ _r H_{A \rightarrow B}^o = \Delta\ _r H_{A \rightarrow C}^o - \Delta\ _r H_{D \rightarrow C}^o + \Delta\ _r H_{D \rightarrow B}^o$

En ocasiones, deberemos multiplicar la entalpía de reacción de una de las intermediarias por algún coeficiente estequiométrico para que se cumpla la relación lineal entre las diferentes variaciones de entalpías.

Dependencia de la variación de la entalpía de reacción con la temperatura

Conocemos que la entalpía de una reacción depende de la temperatura, ya que depende de la energía interna. En ocasiones, nos interesará conocer la variación de entalpía estándar a una temperatura diferente de la que tenemos datos, y para ello necesitaremos usar la llamada regla de Kirchhoff.

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