Ajuste de las superficies de los electrodos para optimizar la producción de combustible solar

"La terminación de la superficie modifica la energía interfacial del sistema, es decir, la forma en que la capa superior interactúa con la masa", explica el autor co-correspondiente Mingzhao Liu, científico del Grupo de Ciencia de la Interfaz y Catálisis del Centro de Nanomateriales Funcionales (CFN), una instalación de usuario de la Oficina de Ciencia del Departamento de Energía (DOE) de EE.UU. en el Laboratorio Nacional de Brookhaven. "Una superficie con acabado de bismuto presenta una fotocorriente un 50 por ciento mayor que una con acabado de vanadio".

"Estudiar los efectos de la modificación de la superficie con una comprensión a nivel atómico de sus orígenes es extremadamente desafiante, y requiere investigaciones experimentales y teóricas estrechamente integradas", dijo la coautora Giulia Galli de la Universidad de Chicago y el Laboratorio Nacional Argonne del DOE.

"También requiere la preparación de muestras de alta calidad con superficies bien definidas y métodos para sondear las superficies independientemente de la masa", añadió el coautor Kyoung-Shin Choi, de la Universidad de Wisconsin-Madison.

Choi y Galli, líderes experimentales y teóricos en el campo de los combustibles solares, respectivamente, llevan varios años colaborando en el diseño y la optimización de fotoelectrodos para producir combustibles solares. Recientemente, se propusieron diseñar estrategias para iluminar los efectos de la composición de la superficie del electrodo y, como usuarios de la CFN, se asociaron con Liu.

"La combinación de la experiencia del Grupo Choi en fotoelectroquímica, del Grupo Galli en teoría y cálculo, y de la CFN en síntesis y caracterización de materiales fue vital para el éxito del estudio", comentó Liu.

El vanadato de bismuto es un material de electrodo muy prometedor para la separación del agua mediante energía solar, ya que absorbe fuertemente la luz del sol en una amplia gama de longitudes de onda y se mantiene relativamente estable en el agua. En los últimos años, Liu ha perfeccionado un método para cultivar con precisión películas finas monocristalinas de este material. Pulsos láser de alta energía inciden en la superficie del vanadato de bismuto policristalino dentro de una cámara de vacío. El calor del láser hace que los átomos se evaporen y aterricen en la superficie de un material base (sustrato) para formar una película fina.

"Para ver cómo afectan las diferentes terminaciones de la superficie a la actividad fotoelectroquímica, es necesario preparar electrodos cristalinos con la misma orientación y composición", explica Chenyu Zhou, coautor del estudio e investigador de la Universidad Stony Brook que trabaja con Liu. "Hay que comparar manzanas con manzanas".

Tal y como se cultiva, el vanadato de bismuto tiene una proporción casi uno a uno de bismuto y vanadio en la superficie, con un poco más de vanadio. Para crear una superficie rica en bismuto, los científicos colocaron una muestra en una solución de hidróxido de sodio, una base fuerte.

"Los átomos de vanadio tienen una gran tendencia a ser despojados de la superficie por esta solución básica", dijo el primer autor Dongho Lee, un investigador graduado que trabaja con Choi. "Optimizamos la concentración de base y el tiempo de inmersión de la muestra para eliminar sólo los átomos de vanadio de la superficie".

Para confirmar que este tratamiento químico cambió la composición de la capa superficial, los científicos recurrieron a la espectroscopia de dispersión de iones de baja energía (LEIS) y a la microscopía de barrido en túnel (STM) en el CFN.

En la LEIS, los átomos cargados eléctricamente con baja energía -en este caso, el helio- se dirigen a la muestra. Cuando los iones de helio chocan con la superficie de la muestra, se dispersan siguiendo un patrón característico que depende de los átomos presentes en la parte superior. Según el análisis LEIS del equipo, la superficie tratada contenía casi por completo bismuto, con una proporción de 80 a 20 de bismuto y vanadio.

"Otras técnicas, como la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X, también pueden indicar qué átomos hay en la superficie, pero las señales proceden de varias capas de la superficie", explicó Liu. "Por eso el LEIS fue tan crítico en este estudio: nos permitió sondear sólo la primera capa de átomos de la superficie".

En el STM, se escanea una punta conductora de electricidad muy cerca de la superficie de la muestra mientras se mide la corriente de túnel que fluye entre la punta y la muestra. Combinando estas mediciones, los científicos pueden trazar un mapa de la densidad de electrones -cómo están dispuestos los electrones en el espacio- de los átomos de la superficie. Al comparar las imágenes de STM antes y después del tratamiento, el equipo encontró una clara diferencia en los patrones de disposición atómica correspondientes a las superficies ricas en vanadio y bismuto, respectivamente.

"La combinación de STM y LEIS nos permitió identificar la estructura atómica y los elementos químicos de la capa superficial de este material fotoelectrodo", dijo el coautor Xiao Tong, científico del Grupo de Ciencia de la Interfaz y Catálisis del CFN y director del sistema de análisis de superficies de múltiples sondas utilizado en los experimentos. "Estos experimentos demuestran la potencia de este sistema para explorar las relaciones estructura-propiedad dominadas por la superficie en aplicaciones de investigación fundamentales".

Las imágenes de STM simuladas, basadas en modelos estructurales de superficie derivados de cálculos de primer principio (aquellos basados en las leyes fundamentales de la física), coincidieron estrechamente con los resultados experimentales.

"Nuestros cálculos de primer principio proporcionaron una gran cantidad de información, incluyendo las propiedades electrónicas de la superficie y las posiciones exactas de los átomos", dijo el coautor y becario postdoctoral del Grupo Galli, Wennie Wang. "Esta información fue fundamental para interpretar los resultados experimentales".

Tras comprobar que el tratamiento químico alteraba con éxito la primera capa de átomos, el equipo comparó el comportamiento electroquímico inducido por la luz de las muestras tratadas y no tratadas.

"Nuestros resultados experimentales y computacionales indicaron que las superficies ricas en bismuto dan lugar a una energía superficial más favorable y a mejores propiedades fotoelectroquímicas para la división del agua", dijo Choi. "Además, estas superficies elevaron el fotovoltaje a un valor superior".

Muchas veces, las partículas de luz (fotones) no proporcionan suficiente energía para la división del agua, por lo que se necesita un voltaje externo para ayudar a realizar la química. Desde el punto de vista de la eficiencia energética, se quiere aplicar la menor cantidad de electricidad adicional posible.

"Cuando el vanadato de bismuto absorbe la luz, genera electrones y huecos de electrones", explica Liu. "Ambos portadores de carga deben tener suficiente energía para llevar a cabo la química necesaria para la reacción de separación del agua: los huecos para oxidar el agua en gas oxígeno y los electrones para reducir el agua en gas hidrógeno. Mientras que los huecos tienen energía más que suficiente, los electrones no. Lo que descubrimos es que la superficie con terminación de bismuto eleva los electrones a una energía más alta, facilitando la reacción".

Dado que los huecos pueden recombinarse fácilmente con los electrones en lugar de ser transferidos al agua, el equipo realizó experimentos adicionales para comprender el efecto directo de las terminaciones superficiales en las propiedades fotoelectroquímicas. Midieron la fotocorriente de ambas muestras para la oxidación del sulfito. El sulfito, un compuesto de azufre y oxígeno, es un "cazador de agujeros", lo que significa que acepta rápidamente los agujeros antes de que tengan la oportunidad de recombinarse con los electrones. En estos experimentos, las superficies acabadas en bismuto también aumentaron la cantidad de fotocorriente generada.

"Es importante que las superficies de los electrodos realicen esta química lo más rápidamente posible", dijo Liu. "A continuación, exploraremos cómo los co-catalizadores aplicados sobre las superficies ricas en bismuto pueden ayudar a acelerar la entrega de agujeros al agua".