Por fin: separados y recién unidos

Amidación de alcanos ligeros

21.07.2021 - España

Los enlaces carbono-hidrógeno de los alcanos, especialmente los situados en los extremos de las moléculas, donde cada carbono tiene tres átomos de hidrógeno unidos, son muy difíciles de "romper" si se quieren sustituir los átomos de hidrógeno por otros. El metano (CH4) y el etano (CH3CH3) están formados, exclusivamente, por estos átomos de hidrógeno fuertemente unidos. En la revista Angewandte Chemie, un equipo de investigadores ha descrito ahora cómo se rompen estos enlaces mientras se forman nuevos enlaces carbono-nitrógeno (amidación).

Si fuera posible romper fácilmente los enlaces C-H de los hidrocarburos, sería posible sintetizar moléculas orgánicas complejas, como los productos farmacéuticos, de forma mucho más cómoda y directa a partir del petróleo. Esta estrategia también podría proporcionar más vías para reciclar los residuos plásticos. La formación de enlaces carbono-nitrógeno es de especial interés porque éstos desempeñan un papel importante en los productos naturales. Por ejemplo, los enlaces amida unen aminoácidos individuales en las proteínas.

Aunque se ha logrado cierto éxito en la funcionalización de hidrocarburos pesados, incluso en las posiciones finales, los enlaces C-H especialmente fuertes de los alcanos ligeros, sobre todo el metano, apenas pueden dividirse. El uso de estos componentes primarios del gas natural como bloques de construcción sintéticos es especialmente deseable, ya que permitiría utilizar este producto secundario de la extracción de petróleo, a menudo desperdiciado.

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Un equipo dirigido por Ana Caballero y Pedro J. Pérez (Universidad de Huelva, España), así como por John F. Hartwig (Universidad de California, Berkeley, EE.UU.) ha conseguido acoplar amidas (compuestos orgánicos que contienen nitrógeno) a alcanos ligeros con pérdida de un átomo de hidrógeno. Los productos de estas amidaciones deshidrogenativas se conocen como amidas de N-alquilo.

El punto de partida de este enfoque fue la amidación de enlaces C-H en alcanos pesados con un catalizador a base de cobre y peróxido de di-tert-butilo como agente oxidante, desarrollado hace varios años por el grupo de Hartwig. La variación del catalizador condujo al éxito. Si el cobre tiene ligandos de tipo fenantrolina (un sistema aromático con nitrógeno de tres anillos de seis miembros), es posible producir altos rendimientos en la reacción del etano con la benzamida -así como con otras amidas- utilizando benceno como disolvente. La reacción también funcionó cuando se utilizó como disolvente dióxido de carbono supercrítico, una opción más respetuosa con el medio ambiente. La reacción con el etano es una formación inusual de enlaces C-N con un enlace C-H primario no activado.

El propano, el n-butano y el iso-butano dieron resultados similares. En los alcanos ligeros, la reactividad se correlaciona mucho más con la energía de disociación de los enlaces C-H que en los alcanos superiores.

¿Y el metano? Incluso el candidato más difícil -la amidación del metano nunca se había observado anteriormente- pudo acoplarse a la amida. Se utilizaron experimentos isotópicos para demostrar que el metano reacciona para formar N-metilbenzamida.

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