Observar el movimiento de la carga en las moléculas fotoexcitadas
La investigación abre la posibilidad de mapear la carga que fluye dentro del paisaje molecular
Un equipo internacional de investigación dirigido por el grupo de Markus Gühr, de la Universidad de Potsdam, realizó experimentos con láser en el Deutsches Elektronen-Synchrotron DESY para supervisar los movimientos de carga en moléculas de tiouracilo excitadas por la luz, que es una nucleobase modificada. Esta clase de moléculas tiene diversas aplicaciones médicas, entre ellas posibles terapias novedosas contra el cáncer. Su investigación básica, publicada ahora en Nature Communications, abre la posibilidad de cartografiar la carga que fluye dentro del paisaje molecular.
Parte del instrumento utilizado para la investigación en FLASH. El inserto muestra la densidad de carga inducida por la excitación ultravioleta (rojo significa menos electrones, azul significa más) en la molécula 2-tiouracilo. La X en la estructura marca el átomo de azufre, donde los autores investigaron el flujo de carga mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X resuelta en el tiempo. La molécula salta durante los primeros 100 femtosegundos entre las dos configuraciones de electrones indicadas.
Rolf Treusch (DESY), David Picconi und Markus Gühr (UP)
Casi todas las fuentes de energía dependen del sol como fuente primaria. La naturaleza es rica en máquinas moleculares eficientes y económicas que recogen la energía de la luz y la canalizan para cambiar los enlaces químicos, la corriente eléctrica o el calor. A nivel microscópico, la conversión de la luz absorbida en otras formas de energía se realiza mediante un flujo de carga eléctrica dentro de las moléculas.
La molécula investigada, el tiouracilo (C4H4N2OS), pertenece a la clase de las tionucleobases. Estas moléculas se obtienen de las nucleobases naturales -que codifican la información genética en el ADN y el ARN- mediante la sustitución de uno o varios átomos de oxígeno por azufre. Las tionucleobasas tienen una gran variedad de aplicaciones, como la medicación que hace descender el sistema inmunitario tras los trasplantes de órganos, y posiblemente también la terapia contra el cáncer fotoinducida que se utiliza para destruir las células tumorales. Las nucleobases regulares disipan rápidamente la energía recibida por la excitación UV, evitando así las consecuencias potencialmente mutagénicas. En cambio, las tionucleobases irradiadas con luz UV se relajan hasta alcanzar estados de espín excitado, lo que conduce a la formación de una forma reactiva de oxígeno en las proximidades de la molécula.
El equipo aprovechó la sensibilidad de la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X a átomos específicos dentro de una molécula para sondear el tiouracilo excitado por la luz en una escala de tiempo de femtosegundos (1 femtosegundo = 10-15 s). Un primer pulso de luz ultravioleta (UV) excitó el tiouracilo, desencadenando un movimiento de carga ultrarrápido dentro de la molécula. Un segundo pulso de rayos X retardado producido por el láser de electrones libres FLASH ionizó electrones específicos fuertemente localizados en el átomo de azufre de la molécula. Los autores observaron cambios dependientes del tiempo en la energía de estos fotoelectrones que reflejan directamente el flujo de carga desde y hacia el átomo de azufre.
David Picconi, químico teórico de Potsdam y uno de los autores correspondientes del estudio, encontró la relación directa entre la energía de los fotoelectrones y los cambios de carga. "Aplicamos los cálculos químicos cuánticos más avanzados a muchas estructuras moleculares diferentes", dice, "y descubrimos que la excitación UV disminuye la densidad de electrones cerca del átomo de azufre y conduce sistemáticamente a una menor energía de los fotoelectrones expulsados por los rayos X. Esto es comprensible, porque con una menor densidad de electrones la atracción de Coulomb del núcleo de azufre es más fuerte, se necesita una mayor fracción de energía de los rayos X para la ionización, y el fotoelectrón se queda con menos energía". Esta conexión entre la carga local y la espectroscopia de fotoelectrones ya fue formulada por Kai Siegbahn, premio Nobel sueco, para moléculas sin la excitación de la luz. Los autores aplican ahora los mismos conceptos al estado de excitación lumínica de las moléculas.
El estudio experimental aclara el mecanismo microscópico por el que las tionucleobases se relajan a estados potencialmente dañinos. Este proceso resultó ser bastante complejo. Dennis Mayer, uno de los primeros autores de esta publicación, añade: "Nuestra primera mirada a la señal de fotoelectrones durante el experimento no parecía rica en detalles", dice, "Los láseres de electrones libres poseen muchas fluctuaciones, pero afortunadamente también tienen diagnósticos para medirlas. La corrección posterior reveló hermosas oscilaciones dependientes del tiempo en la energía cinética de los fotoelectrones". La energía oscilante de los fotoelectrones y, por tanto, la carga oscilante en el átomo de azufre indican que la molécula salta de un lado a otro entre diferentes configuraciones electrónicas antes de establecerse finalmente en el estado de espín excitado.
El equipo realizó el estudio en la instalación de láser de electrones libres FLASH 2 del DESY en Hamburgo, en una sala experimental que lleva el nombre de Kai Siegbahn, donde el grupo de Potsdam tuvo una oportunidad única de construir un nuevo instrumento para este tipo de investigación junto con la instalación FLASH. Esto fue posible gracias a una subvención del Ministerio Federal de Educación e Investigación de Alemania. Fabiano Lever, uno de los primeros autores del artículo, comenta: "Era la primera vez que participaba en un experimento de colaboración de este tipo en una gran instalación, y me lo pasé muy bien construyendo el instrumento, sobre todo mientras trabajaba en los desafíos de interconectarlo con una máquina tan grande y complicada como FLASH".
El trabajo en FLASH fue realizado por una colaboración internacional de científicos de Potsdam, DESY, la Universidad de Hamburgo y el Centro para la Ciencia del Láser de Electrones Libres, el Instituto de Estudios Teóricos de Heidelberg, la Universidad de Gotemburgo, el XFEL europeo y el Laboratorio Nacional de Aceleradores SLAC. Markus Gühr espera que se realicen nuevos y emocionantes experimentos: "Hasta ahora, sólo hemos estudiado la dinámica de la carga desde el punto de vista de un átomo específico dentro de la molécula. Extender esto a diferentes átomos nos permitirá crear un mapa dinámico completo de la carga que fluye dentro del paisaje molecular".
Nota: Este artículo ha sido traducido utilizando un sistema informático sin intervención humana. LUMITOS ofrece estas traducciones automáticas para presentar una gama más amplia de noticias de actualidad. Como este artículo ha sido traducido con traducción automática, es posible que contenga errores de vocabulario, sintaxis o gramática. El artículo original en Inglés se puede encontrar aquí.
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