Una nueva molécula prepara el terreno para que el níquel se convierta en un fotocatalizador "más verde" y revela los pasos clave del proceso de reacción

El paladio y otros metales preciosos raros y costosos, como el platino, el iridio y el rutenio, también son cruciales en las transformaciones químicas, concretamente en la catálisis de metales de transición, que se ha convertido en una herramienta indispensable para unir moléculas complejas en el desarrollo de fármacos, polímeros y otros productos químicos útiles.

La escasez y el gasto de estos metales preciosos ha creado la necesidad de desarrollar catalizadores a partir de metales de transición más abundantes y generalmente más baratos, como el níquel, primo del paladio.

Como resultado, en la última década se ha producido una espectacular expansión de nuevas transformaciones catalíticas de formación de enlaces en las que interviene el níquel.

"Sabemos por la bibliografía que los complejos de níquel son muy útiles para realizar algunas transformaciones, quizá mejor que otros metales de transición", afirma Liviu Mirica, catedrático de química William H. y Janet G. Lycan de la Universidad de Illinois en Urbana-Champaign. "La gente se ha vuelto muy buena en la optimización de las condiciones para transformaciones específicas, así que poco a poco estamos llegando a que el níquel pueda rivalizar con el paladio en estas transformaciones".

Más recientemente, los científicos se han centrado en el desarrollo de catalizadores de níquel que pueden ser directamente fotoiniciados por la luz, lo que, según Mirica, ha demostrado ser un área de investigación muy exitosa que produce reacciones que no han sido posibles anteriormente.

Sin embargo, siguen requiriendo el uso de un fotocatalizador adicional, normalmente basado en metales preciosos como el iridio o el rutenio, que son aún más caros que el paladio.

En un artículo publicado recientemente en Nature Communications, Mirica y la investigadora postdoctoral Hanah Na informan de su trabajo sobre el desarrollo de un ligando tridentado completamente novedoso que se coordina con el níquel para crear un catalizador que puede ser activado directamente por la luz para formar un enlace carbono-oxígeno sin necesidad de utilizar un fotocatalizador adicional. Los enlaces C-O son frecuentes en muchos productos naturales, farmacéuticos y agroquímicos.

Mirica y Na creen que su nueva clase de ligandos tridentados de piridinófano^(RN3) puede conducir al desarrollo de nuevos catalizadores de níquel y son una plataforma práctica para estudios mecánicos detallados de otras reacciones químicas catalizadas por níquel.

"Es un catalizador competente y, además, puede hacer esta fotocatálisis por sí mismo, no requiere estos otros fotocatalizadores", dijo Mirica. "Abre muchas vías de investigación que creemos que podrían utilizarse para muchas aplicaciones adicionales".

Estos ligandos tridentados de piridinófano^(RN3) se basan en trabajos anteriores de Mirica, que ya había desarrollado una novedosa molécula de cuatro puntas conocida como ligando tetradentado, cuya estructura se asemeja al bolsillo de un guante de béisbol. Esta estructura de ligando fomentaba una rápida reactividad de formación de enlaces C-C al tiempo que estabilizaba los estados de oxidación más altos del níquel.

"Es muy estable. Pero todos los intermedios de la última década han sido demasiado estables. No son competentes en las aplicaciones catalíticas", dijo Mirica.

Luego está el marco de ligando bidentado bipiridilo que la mayoría de los químicos están utilizando en los procesos fotocatalíticos del níquel, que proporciona una reactividad mejorada y la capacidad de ajustar la optimización para obtener la reacción deseada.

"Es estupendo para la química catalítica, pero no se pueden aislar ni ver estas especies especiales de níquel", dijo Mirica.

Normalmente, explicó Mirica, los químicos orgánicos clásicos tienen en mente una transformación química concreta y prueban cualquier catalizador que crean que será bueno, y cualquier condición o aditivo que sea útil y lo optimizan, centrándose en una transformación muy específica.

"Nosotros tenemos un enfoque ligeramente diferente: un enfoque metalocéntrico y en este caso el níquel es el metal de interés", dijo. "Me interesa poder diseñar, aislar y caracterizar complejos de níquel con diferentes números de coordinación, diferentes entornos de ligandos y en diferentes estados de oxidación, lo que en última instancia dictará su reactividad".

Esta última estructura de ligando se encuentra en algún lugar entre las otras dos.

"Abrimos un sitio de coordinación, abrimos ese centro de níquel, eliminando uno de los cuatro nitrógenos, para permitir que otras cosas se unan a él y, en última instancia, permite realizar una actividad catalítica, pero seguir siendo capaz de aislar y caracterizar los intermedios", dijo.

Su novedoso ligando tridentado les permitió revelar por primera vez los pasos clave de la reacción y las especies intermedias en este ciclo catalítico. Los investigadores explican en el informe que es esencial comprender en profundidad la mecánica de la fotocatálisis mediada por Ni para diseñar reacciones racionales y optimizar el proceso químico mediado por Níquel.

Su estudio mecanístico empleó técnicas como la resonancia magnética nuclear (RMN), la resonancia paramagnética de electrones (EPR), la espectroscopia infrarroja (IR) in situ y las mediciones electroquímicas y fotofísicas, así como estudios computacionales.

Desde el punto de vista mecánico, el ciclo fotocatalítico se conoce bien, pero el ciclo redox mediado por el Ni sigue siendo un misterio. Se supone que las especies paramagnéticas de Ni(I) y Ni(III) forman parte del proceso, pero no se han investigado a fondo, y nunca se han observado directamente los pasos catalíticos clave de adición oxidativa, trans-metalización y eliminación reductora en los centros de níquel.

En las últimas décadas, explicó Na, la catálisis fotorreductora mediada por la luz visible ha hecho contribuciones vitales en el campo de la química orgánica sintética. Tradicionalmente, el desarrollo de nuevas metodologías y la optimización de las condiciones de reacción se consiguen a menudo por ensayo y error, en lugar de basarse en un conocimiento profundo del mecanismo de reacción subyacente.

Na dijo que esto podría deberse a que la comprensión de la química subyacente requiere una importante contribución de los campos de la química inorgánica y organometálica (más allá del alcance de los intereses de investigación de la química orgánica sintética), incluyendo la síntesis y caracterización de complejos metálicos relacionados y el estudio de su fotoquímica y fotofísica.

"Como químicos inorgánicos y organometálicos, queremos contribuir a este campo de investigación emergente, centrándonos sobre todo en desentrañar pistas para entender los mecanismos de reacción subyacentes, algo que no hacen mucho los químicos orgánicos", dijo Na. "Creemos que nuestro trabajo proporcionaría una visión crucial para el diseño de reacciones y la búsqueda de nuevas transformaciones químicas en el floreciente campo de la catálisis fotorreductora, y por tanto puede tener un impacto tanto en la comunidad de la química orgánica como en la inorgánica".

El objetivo, explicó Mirica, es dar rienda suelta a una nueva reactividad que, en última instancia, podría ser útil para los químicos orgánicos, que podrían emplear este sistema y utilizarlo para objetivos sintéticos muy particulares.

"Puede que ahora no funcionen tan bien como los sistemas finamente optimizados o ajustados que la gente utiliza a diario en un laboratorio orgánico, pero esperamos que nuestros nuevos catalizadores de Ni se utilicen habitualmente dentro de varios años", dijo Mirica.