Se ha dilucidado la estructura del semiconductor más pequeño

El semiconductor más pequeño compuesto por sólo 27 átomos, el cúmulo de Cd14Se13, tiene una interesante estructura de jaula central

05.08.2022 - Corea, República de

Un semiconductor es un material cuya conductividad se sitúa entre la de un conductor y la de un aislante. Esta propiedad permite a los semiconductores servir de material base para la electrónica moderna y los transistores. No hay que subestimar que el progreso tecnológico de la última parte del^siglo XX fue en gran parte encabezado por la industria de los semiconductores.

En la actualidad, los avances tecnológicos en materia de nanocristales semiconductores son constantes. Por ejemplo, los puntos e hilos cuánticos de materiales semiconductores son de gran interés en pantallas, fotocatalizadores y otros dispositivos electrónicos. Sin embargo, aún quedan numerosos aspectos de los nanocristales coloidales por comprender a nivel fundamental. Uno de los más importantes es el esclarecimiento de los mecanismos moleculares de formación y crecimiento de los nanocristales.

Estos nanocristales semiconductores crecen a partir de diminutos precursores individuales formados por un pequeño número de átomos. Estos precursores se denominan "nanoclusters". El aislamiento y la determinación de la estructura molecular de estos nanoclusters (o simplemente clusters) han sido objeto de un inmenso interés en las últimas décadas. Se prevé que los detalles estructurales de los clústeres, núcleos típicos de los nanocristales, proporcionen conocimientos críticos sobre la evolución de las propiedades de los nanocristales.

Un avance prometedor: Nanocristales hechos de amalgama

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Diferentes nanoclusters "semilla" dan lugar al crecimiento de diferentes nanocristales. Por ello, es importante contar con una mezcla homogénea de nanoclusters idénticos si se desea cultivar nanocristales idénticos. Sin embargo, la síntesis de nanoclusters suele dar lugar a la producción de clusters con todo tipo de tamaños y configuraciones diferentes, y la purificación de la mezcla para obtener sólo las partículas deseables supone un gran reto.

Por ello, es importante producir nanoclusters con tamaños homogéneos. Los "nanoclusters de tamaño mágico, MSCs", que se forman preferentemente sobre tamaños aleatorios de manera uniforme, poseen un rango de tamaño de 0,5 a 3,0 nm. Entre ellos, los MSCs compuestos por una proporción no estequiométrica de cadmio y calcogenuro (no 1:1) son los más estudiados. Una nueva clase de MSC con una relación estequiométrica 1:1 de metal-calcogenuro ha sido objeto de atención debido a la predicción de estructuras intrigantes. Por ejemplo, se han sintetizado y caracterizado Cd13Se13, Cd33Se33 y Cd34Se34, que constan de igual número de átomos de cadmio y selenio.

Recientemente, los investigadores del Centro de Investigación de Nanopartículas (dirigido por el profesor HYEON Taeghwan) del Instituto de Ciencias Básicas (IBS), en colaboración con los equipos de la Universidad de Xiamen (dirigido por el profesor Nanfeng ZHENG) y de la Universidad de Toronto (dirigido por el profesor Oleksandr VOZNYY) informaron sobre la síntesis coloidal y la estructura a nivel atómico del clúster semiconductor estequiométrico de seleniuro de cadmio (CdSe). Se trata del nanoclúster más pequeño sintetizado hasta la fecha.

La síntesis de Cd14Se13 se logró tras numerosos fracasos anteriores con Cd13Se13, que siempre acababan en ensamblajes indeseables, lo que hacía imposible su caracterización. El director Hyeon declaró: "Descubrimos que la diamina terciaria y el disolvente halocarbónico desempeñan un papel crucial en la consecución de grupos estequiométricos de tamaño casi único. Los ligandos de diamina terciaria (N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina) no sólo proporcionan una unión rígida con restricciones estéricas apropiadas, sino que también desactivan las interacciones interclúster debido a la corta cadena de carbono, lo que conduce a la formación de cúmulos solubles de Cd14Se13, en lugar de los indeseados conjuntos laminares insolubles de Cd13Se13".

El disolvente diclorometano suministra iones de cloruro in situ para lograr simultáneamente el equilibrio de carga del^decimocuarto ion de cadmio, lo que permite el autoensamblaje de los cúmulos para formar (Cd14Se13Cl2_)n. Como resultado, se pudieron obtener cristales individuales de calidad adecuada para que los investigadores pudieran determinar la estructura de los cúmulos. La composición de los cúmulos obtenida a partir del análisis de los datos de difracción de rayos X de los monocristales concordaba muy bien con los datos de espectrometría de masas y resonancia magnética nuclear. La forma general del cúmulo era esférica con un tamaño de unos 0,9 nm.

Mientras que la mayoría de los MSC con una relación metal/calcogenuro distinta de 1:1 tienden a tener una geometría supertetrahédrica, el nuevo Cd14Se13 posee una disposición núcleo-jaula de los átomos que lo componen. En concreto, el cúmulo comprendía un átomo central de Se encapsulado por una jaula de Cd14Se12 con una disposición de CdSe similar a la del adamantano. Esta disposición única de los átomos abre la posibilidad de cultivar nanocristales con estructuras inusuales, algo que habrá que seguir explorando en el futuro.

Las propiedades ópticas del cúmulo mostraron la presencia de efectos de confinamiento cuántico con fotoluminiscencia de borde de banda. Sin embargo, las características de fotoluminiscencia relacionadas con los estados de defecto eran prominentes debido al tamaño ultrapequeño de los clústeres. La estructura y los picos de absorción observados en los experimentos estaban bien respaldados por los cálculos de la teoría del funcional de la densidad.

Los investigadores crearon el cúmulo Cd14Se13 a través de un cúmulo intermedio Cd34Se33, que es el siguiente cúmulo estequiométrico de gran tamaño conocido. Curiosamente, estos dos clústeres podían doparse mediante la sustitución con un máximo de dos átomos de Mn, lo que ilustra el potencial para realizar semiconductores magnéticos diluidos con propiedades de fotoluminiscencia a medida. Los resultados computacionales mostraron que los sitios de Cd unidos a haluros eran más susceptibles a la sustitución por Mn.

Las implicaciones de este estudio pueden ir más allá de la síntesis de clusters semiconductores de un solo tamaño, ya que las diaminas terciarias de diferentes estructuras químicas pueden extenderse a otros clusters. La síntesis y la determinación de la estructura a nivel atómico de otros clústeres puede ayudar a entender el mecanismo de crecimiento a nivel molecular de los nanocristales semiconductores.

Se demostró que el clúster Cd34Se33 podía estabilizarse cinéticamente mediante un proceso de conversión de tamaño inducido por el intercambio de ligandos desarrollado en este trabajo. Sin embargo, se necesitan más esfuerzos y nuevas estrategias para mejorar la estabilidad en estado de solución para la determinación de la estructura del siguiente clúster de gran tamaño Cd34Se33, que es el núcleo crítico para el crecimiento de nanocristales basados en seleniuro de cadmio. Se espera que nuevos estudios sobre las dependencias del tamaño, la estructura y los dopantes en las aplicaciones optoelectrónicas, fotocatalíticas y espintrónicas puedan abrir nuevas vías a la investigación científica sobre los clusters semiconductores.

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