Los químicos desarrollan un nuevo reactivo para la deselectronización
El reactivo proporciona acceso a la clase de cationes carbonilo de metales de transición agrupados
Químicos de Friburgo han conseguido convertir carbonilos polinucleares de metales de transición en sus cationes complejos homolépticos utilizando oxidantes inorgánicos típicos. En su trabajo, el equipo de investigación formado por Malte Sellin, Christian Friedmann y el Prof. Dr. Ingo Krossing, del Instituto de Química Inorgánica y Analítica, y Maximilian Mayländer y Sabine Richert, del Instituto de Química Física de la Universidad de Friburgo, demuestran que el derivado del antraceno con un potencial de medio paso de 1,42 voltios frente a Fc0/+ puede convertirse en la sal radical deelectronizante mediante una sal de nitrosonio. "De este modo, hemos ampliado un poco más la frontera de la investigación fundamental en la química de coordinación, así como en la química organometálica", dijo Krossing. El grupo de investigación ha publicado sus resultados en la revista Chemical Science.
Los cationes radicales del perhaloantraceno deselectronizan los dodecacarbonilos trimetálicos bajo la presión del monóxido de carbono para formar los primeros cationes de metales de transición agrupados.
Image: provided by the research group
Deelectronizador fabricado a partir de un producto químico comercial
Para acceder a la clase hasta ahora casi desconocida de cationes carbonilo de metales de transición agrupados, los químicos de la Universidad de Friburgo han buscado una forma de ionizar sustratos sin desencadenar reacciones secundarias no deseadas. Durante la ionización, una molécula neutra pierde uno o más electrones. Como resultado, se forma una molécula con carga positiva, también llamada catión. Un llamado deelectronizador inocente es un agente ionizante que sólo acepta electrones del sustrato y que, por lo demás, no muestra otras reactividades indeseables. Dado que el único deelectronador inocente conocido hasta la fecha, un catión de amonio perfluorado, requiere una síntesis laboriosa y lenta, los científicos de Friburgo han desarrollado una alternativa que se produce directamente a partir de un producto químico disponible en el mercado: el derivado del antraceno, con un potencial de medio paso de 1,42 voltios frente a Fc0/+, puede convertirse en la sal deelectronadora radical mediante una sal de nitrosonio. "La sal deselectronizadora nos permite eliminar electrones del sistema conservando la estructura. Así que es particularmente suave y crea sistemas que no hemos podido representar antes. A largo plazo, esto podría ayudarnos a producir mejores catalizadores", explica Krossing.
El deelectronizador de antraceno perhalogenado es putativo
En primer lugar, el grupo de investigación intentó generar los cationes de carbonilo de metales de transición deseados haciendo reaccionar dodecacarbonilos trimetálicos con una sal de plata como oxidante. La reacción directa de los dodecacarbonilos trimetálicos con cationes de nitrosilo tampoco produjo el resultado esperado. "Sin embargo, si el catión nitrosilo se hace reaccionar previamente con un derivado de antraceno perhalogenado, el catión radical aceno resultante deselectroniza los dodecacarbonilos trimetálicos bajo atmósfera de monóxido de carbono y da lugar a las sales deseadas", explica Sellin. "Hasta ahora, nadie había conseguido convertir los carbonilos polinucleares de metales de transición en sus cationes complejos homolépticos mediante oxidantes inorgánicos típicos. Ahora hemos demostrado que es posible", afirma Krossing. Sellin añade: "Sorprendentemente, la caracterización estructural y las espectroscopias vibracional y de resonancia magnética nuclear de nuestro nuevo clúster apuntan a tres ligandos carbonílicos fuertemente diferenciados electrónicamente. Nos sorprendió ver un comportamiento electrónico tan diferente de prácticamente los mismos ligandos en una molécula".
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