Las perspectivas positivas del estudio de moléculas quirales con carga negativa

Análisis prometedores con espectroscopia de dicroísmo circular de fotoelectrones

10.03.2023 - Alemania

Desde la diferencia de sabor de la menta verde y el hinojo hasta las consecuencias de un fármaco, que o bien cura las náuseas matutinas o bien provoca malformaciones congénitas, se sabe que la quiralidad y las propiedades de los enantiómeros, que desencadenan estas diferencias, son un aspecto crucial de los procesos biológicos. A pesar del distinto comportamiento biológico de un par de enantiómeros, sus estructuras químicas similares dificultan su distinción mediante métodos analíticos o espectroscópicos. Se han dedicado muchos esfuerzos a encontrar técnicas de discriminación quiral que puedan igualar la capacidad de la naturaleza para diferenciar entre muestras cada vez más pequeñas de dos enantiómeros.

En las dos últimas décadas, ha surgido una nueva oleada de técnicas de discriminación quiral, que presentan sensibilidades quirales magnitudes mayores que sus predecesoras. Esta mayor sensibilidad permite estudiar moléculas quirales aisladas en fase gaseosa, a concentraciones muy bajas de la muestra inicial. Una de estas técnicas contemporáneas, muy prometedora desde el punto de vista analítico, es la espectroscopia de dicroísmo circular de fotoelectrones (PECD). El PECD es un efecto óptico quiral que surge en la fotoemisión de electrones de una muestra de moléculas quirales, cuando se ilumina con luz quiral (es decir, luz polarizada circularmente). El efecto consiste en una diferencia en la dirección media en la que los electrones salen de la muestra molecular (ya sea hacia delante o hacia atrás). Esta dirección es una función de la orientación de la luz y del enantiómero que se está analizando. Este efecto es increíblemente sensible a muchas características de una molécula quiral, lo que da lugar a un efecto excepcionalmente perceptivo del potencial quiral de una molécula.

Aunque los estudios de PECD se han realizado históricamente en moléculas neutras, los investigadores del Instituto Fritz Haber han explorado este efecto en aniones. El uso de aniones para la espectroscopia PECD presenta algunas ventajas analíticas importantes: En primer lugar, como los aniones son partículas cargadas, puede utilizarse la óptica iónica para la selección de masas. A menudo, se sabe que las muestras quirales industriales son multicomponentes. La adición de capacidades de selección de masas permitiría aislar las moléculas objetivo antes del proceso de fotoemisión, simplificando así el análisis final. Además, como este efecto se manifiesta a través de la eliminación de un electrón de una molécula quiral, son preferibles las energías más bajas para el desprendimiento de electrones, ya que permiten el uso de láseres de sobremesa disponibles en el mercado. La ionización de un electrón de una molécula neutra de cáscara cerrada requiere radiación sincrotrón de alta energía o un proceso multifotónico mediante láseres visibles o casi UV. Las energías de fotones más pequeñas necesarias para desprender el electrón extra en los aniones son accesibles mediante láseres de sobremesa comunes a través de procesos de desprendimiento monofotónico.

El equipo de investigación del departamento de Física Molecular ha registrado por primera vez una señal PECD con resolución energética para un anión de masa seleccionada. Esto no sólo constituye un importante punto de referencia para las posibilidades analíticas de esta técnica, sino que también abre la puerta a la comprensión de las diferencias en la dinámica de los electrones entre la fotoionización de neutros y el fotodesprendimiento de aniones. Dado que la observación de este efecto en los aniones ha ido dos décadas por detrás de su observación en su homólogo neutro, las comparaciones de estos procesos de fotoemisión podrían desbloquear la comprensión de la dinámica universal que rige el efecto PECD. En sus hallazgos iniciales, el equipo de investigación ha demostrado un efecto PECD sorprendentemente similar en magnitud a su homólogo neutro, y un efecto que persiste a energías cinéticas de electrones mucho más altas de lo que cabía esperar, si se consideran las descripciones teóricas convencionales del fotodesprendimiento de electrones. Estos resultados revelan una laguna actual en el conocimiento de este efecto, que requiere una mayor investigación.

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