El análisis píxel a píxel permite comprender mejor las baterías de iones de litio

La nueva técnica ha revelado varios fenómenos que antes eran imposibles de ver, entre ellos variaciones en la velocidad de las reacciones de intercalación del litio en distintas regiones de una nanopartícula de fosfato de hierro y litio.

El hallazgo práctico más significativo del trabajo -que estas variaciones en la velocidad de reacción están correlacionadas con diferencias en el grosor del recubrimiento de carbono en la superficie de las partículas- podría conducir a mejoras en la eficiencia de carga y descarga de tales baterías.

"Lo que hemos aprendido de este estudio es que son las interfaces las que realmente controlan la dinámica de la batería, especialmente en las modernas baterías actuales fabricadas con nanopartículas del material activo. Esto significa que debemos centrarnos en la ingeniería de esa interfaz", afirma Martin Bazant, catedrático E.G. Roos de Ingeniería Química y profesor de Matemáticas del MIT, que es el autor principal del estudio.

Este método para descubrir la física que subyace a los complejos patrones de las imágenes también podría utilizarse para comprender muchos otros materiales, no sólo otros tipos de pilas, sino también sistemas biológicos, como las células en división de un embrión en desarrollo.

"Lo que me parece más emocionante de este trabajo es la capacidad de tomar imágenes de un sistema que está experimentando la formación de algún patrón y aprender los principios que lo rigen", afirma Bazant.

Hongbo Zhao PhD '21, antiguo estudiante de posgrado del MIT que ahora es postdoctorando en la Universidad de Princeton, es el autor principal del nuevo estudio, que aparece hoy en Nature. Otros autores son Richard Bratz, catedrático Edwin R. Gilliland de Ingeniería Química del MIT; William Chueh, profesor asociado de Ciencia e Ingeniería de Materiales de Stanford y director del Centro de Baterías SLAC-Stanford; y Brian Storey, director senior de Energía y Materiales del Instituto de Investigación Toyota.

"Hasta ahora, podíamos hacer estas hermosas películas de rayos X de nanopartículas de baterías en funcionamiento, pero era difícil medir y comprender los detalles sutiles de su funcionamiento porque las películas eran muy ricas en información", dice Chueh. "Aplicando el aprendizaje de imágenes a estas películas a nanoescala, extraemos información que antes no era posible".

Modelización de velocidades de reacción

Los electrodos de las pilas de litio-hierro-fosfato están formados por muchas partículas diminutas de litio-hierro-fosfato rodeadas de una solución electrolítica. Una partícula típica tiene aproximadamente 1 micra de diámetro y unos 100 nanómetros de grosor. Cuando la batería se descarga, los iones de litio pasan de la solución electrolítica al material mediante una reacción electroquímica conocida como intercalación de iones. Cuando la pila se carga, la reacción de intercalación se invierte y los iones fluyen en sentido contrario.

"El fosfato de litio y hierro (LFP) es un importante material para baterías por su bajo coste, su buen historial de seguridad y el uso de elementos abundantes", afirma Storey. "Estamos viendo un uso cada vez mayor del LFP en el mercado de los vehículos eléctricos, por lo que el momento de este estudio no podría ser mejor".

Antes del estudio actual, Bazant había realizado numerosos modelos teóricos de los patrones formados por la intercalación de iones de litio. El fosfato de hierro y litio prefiere existir en una de dos fases estables: lleno de iones de litio o vacío. Desde 2005, Bazant trabaja en modelos matemáticos de este fenómeno, conocido como separación de fases, que genera patrones distintivos de flujo de iones de litio impulsados por reacciones de intercalación. En 2015, mientras disfrutaba de un año sabático en Stanford, empezó a trabajar con Chueh para tratar de interpretar imágenes de partículas de fosfato de hierro y litio a partir de microscopía de rayos X de efecto túnel de barrido.

Mediante este tipo de microscopía, los investigadores pueden obtener imágenes que revelan la concentración de iones de litio, píxel a píxel, en cada punto de la partícula. Pueden escanear las partículas varias veces mientras estas se cargan o descargan, lo que les permite crear películas de cómo los iones de litio fluyen dentro y fuera de las partículas.

En 2017, Bazant y sus colegas del SLAC recibieron financiación del Instituto de Investigación Toyota para realizar más estudios con este enfoque, junto con otros proyectos de investigación relacionados con las baterías.

Al analizar imágenes de rayos X de 63 partículas de fosfato de hierro y litio mientras se cargaban y descargaban, los investigadores descubrieron que el movimiento de los iones de litio dentro del material podría ser casi idéntico a las simulaciones por ordenador que Bazant había creado anteriormente. Utilizando los 180.000 píxeles como mediciones, los investigadores entrenaron el modelo informático para producir ecuaciones que describieran con precisión la termodinámica de no equilibrio y la cinética de reacción del material de la batería.

"Cada pequeño píxel de ahí está saltando de lleno a vacío, de lleno a vacío. Y estamos cartografiando todo ese proceso, utilizando nuestras ecuaciones para entender cómo ocurre", explica Bazant.

Los investigadores también descubrieron que los patrones de flujo de iones de litio que observaron podían revelar variaciones espaciales en la velocidad a la que se absorben los iones de litio en cada lugar de la superficie de la partícula.

"Para nosotros fue una verdadera sorpresa que pudiéramos conocer las heterogeneidades del sistema -en este caso, las variaciones en la velocidad de reacción de la superficie- simplemente observando las imágenes", afirma Bazant. "Hay regiones que parecen rápidas y otras lentas".

Además, los investigadores demostraron que esas diferencias en la velocidad de reacción estaban correlacionadas con el grosor del recubrimiento de carbono en la superficie de las partículas de fosfato de hierro y litio. Ese recubrimiento de carbono se aplica al fosfato de hierro y litio para ayudarle a conducir la electricidad; de lo contrario, el material conduciría demasiado despacio para ser útil como batería.

"Descubrimos a escala nanométrica que la variación del grosor de la capa de carbono controla directamente la velocidad, algo que nunca se podría averiguar sin todo este modelado y análisis de imágenes", explica Bazant.

Los resultados también respaldan cuantitativamente una hipótesis que Bazant formuló hace varios años: que el rendimiento de los electrodos de fosfato de hierro y litio está limitado principalmente por la velocidad de transferencia de iones y electrones acoplados en la interfaz entre la partícula sólida y el recubrimiento de carbono, más que por la velocidad de difusión de los iones de litio en el sólido.

Materiales optimizados

Los resultados de este estudio sugieren que optimizar el grosor de la capa de carbono en la superficie del electrodo podría ayudar a los investigadores a diseñar baterías que funcionasen con mayor eficacia, afirman los investigadores.

"Éste es el primer estudio que ha sido capaz de atribuir directamente una propiedad del material de la batería con una propiedad física del recubrimiento", afirma Bazant. "El objetivo para optimizar y diseñar baterías debe ser controlar la cinética de reacción en la interfaz del electrolito y el electrodo".

"Esta publicación es la culminación de seis años de dedicación y colaboración", afirma Storey. "Esta técnica nos permite desentrañar el funcionamiento interno de la batería de una forma que antes no era posible. Nuestro próximo objetivo es mejorar el diseño de las baterías aplicando estos nuevos conocimientos."

Además de utilizar este tipo de análisis en otros materiales de baterías, Bazant anticipa que podría ser útil para estudiar la formación de patrones en otros sistemas químicos y biológicos.