Ver trabajar a los electrones
Mirando dentro de los nanocristales
Investigadores de ETH Zúrich, Empa (Laboratorio Federal Suizo de Ciencia y Tecnología de Materiales) y Stanford han tomado instantáneas de la estructura cristalina de nanocristales de perovskita al ser deformados por electrones excitados. Para su sorpresa, la deformación enderezó la torcida estructura cristalina en lugar de desordenarla.
Muchos problemas científicos y técnicos podrían resolverse fácilmente si fuera posible mirar dentro de un material y observar cómo se mueven sus átomos y electrones en tiempo real. En el caso de las perovskitas de haluro, una clase de minerales que se ha hecho muy popular en los últimos años por su uso en tecnologías que van desde las células solares a las tecnologías cuánticas, los físicos llevan mucho tiempo intentando comprender sus excelentes propiedades ópticas.
Un equipo de investigadores dirigido por Nuri Yazdani y Vanessa Wood, de la ETH de Zúrich, y Aaron Lindenberg, de Stanford, junto con colegas del Empa de Dübendorf, ha logrado avances significativos en la comprensión de las perovskitas estudiando el movimiento de los átomos en el interior de los nanocristales con una resolución temporal de unas milmillonésimas de segundo. Acaban de publicar sus hallazgos en la revista científica Nature Physics.
"Las perovskitas de haluro son excelentes para muchas aplicaciones optoelectrónicas", afirma Yazdani. "Pero en cierto modo resulta desconcertante cómo esta clase de materiales puede presentar propiedades ópticas y electrónicas tan extraordinarias". Las perovskitas son minerales que tienen el mismo tipo de estructura cristalina que el titanato cálcico (CaTiO3), la perovskita "original". Los investigadores sabían que cuando las perovskitas absorben luz, los electrones excitados a energías más altas se acoplan fuertemente a los fonones del interior del material. Los fonones son vibraciones colectivas, similares a las ondas sonoras, de los átomos de un cristal. "A menudo se puede considerar fija la posición media de cada átomo dentro de un cristal, pero eso ya no es posible cuando la excitación óptica de un electrón provoca una gran reorganización de la red cristalina", explica Yazdani. La pregunta a la que tenían que responder los investigadores era, por tanto: ¿cómo cambian la forma de la red cristalina los electrones excitados en las perovskitas?
Mirando dentro de los nanocristales
Para echar un vistazo al interior de una perovskita (bromuro de formamidinio y plomo) sintetizada en Empa por Maryna Bodnarchuk y el profesor de la ETH Maksym Kovalenko, los investigadores utilizaron una instalación de difracción ultrarrápida de electrones del Laboratorio Nacional de Aceleradores de Stanford (SLAC) que produce pulsos muy cortos de electrones de sólo cien femtosegundos, o millonésimas de millonésima de segundo. A continuación, estos electrones chocan contra los nanocristales de perovskita, de unos 10 nanómetros de tamaño, y los electrones difractados se recogen en una pantalla. Dado que los electrones son partículas cuánticas que se comportan como ondas, tras ser difractadas por los átomos del interior del material, las ondas de electrones interfieren de forma constructiva o destructiva, dependiendo de las posiciones de los átomos y de la dirección de difracción, de forma muy parecida a la luz que emerge de una doble rendija. De este modo pueden medirse incluso los cambios más pequeños en la estructura cristalina.
Los investigadores del ETH aprovecharon una característica especial de la línea de luz del SLAC para tomar instantáneas de la estructura cristalina durante y después de la absorción de un fotón: utilizando el mismo láser para crear los fotones y para disparar el pulso de electrones, pudieron controlar el tiempo de llegada del fotón a los nanocristales en relación con el de los electrones cambiando la distancia que los fotones tenían que recorrer. A partir del análisis de esas instantáneas a lo largo de varios cientos de picosegundos (milmillonésimas de segundo), fue posible ver cómo evolucionaba con el tiempo la deformación de la red cristalina causada por los electrones fotoexcitados.
Sorprendente aumento de la simetría
Los resultados sorprendieron a los investigadores. Esperaban ver una deformación de la red cristalina que condujera a una reducción de su simetría. En cambio, observaron un cambio hacia una mayor simetría: los electrones excitados habían enderezado ligeramente la estructura cristalina sesgada de la perovskita. A partir de modelos de cálculo, pudieron deducir que varios excitones -pares ligados de electrones excitados y huecos cargados positivamente que quedan tras su excitación- podrían cooperar en el enderezamiento de la red. Como esto reduce su energía total, los excitones se atraen entre sí.
Adaptación de las propiedades ópticas de las perovskitas
"Entender el origen del acoplamiento electrón-fonón facilitará la producción de perovskitas con propiedades ópticas específicas para aplicaciones concretas", explica Yazdani. Por ejemplo, los nanocristales de perovskita destinados a pantallas de televisión de última generación pueden recubrirse con una capa de otro material para reducir el acoplamiento electrón-fonón y, por tanto, el ancho de banda espectral de la luz emitida. Esto ya lo demostraron en 2022 varios de los coautores del artículo de Nature Physics. Además, dado que la interacción atractiva entre excitones es similar al mecanismo que permite que la corriente eléctrica fluya sin pérdidas en los superconductores, esa atracción podría aprovecharse para mejorar el transporte de electrones. Esto, a su vez, podría ser útil para fabricar células solares basadas en perovskitas.
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Publicación original
Nuri Yazdani et al.; "Coupling to octahedral tilts in halide perovskite nanocrystals induces phonon-mediated attractive interactions between excitons"; Nature Physics, 2023-11-9
Gabriele Rainò, Nuri Yazdani, Simon C. Boehme, Manuel Kober-Czerny, Chenglian Zhu, Franziska Krieg, Marta D. Rossell, Rolf Erni, Vanessa Wood, Ivan Infante, Maksym V. Kovalenko; "Ultra-narrow room-temperature emission from single CsPbBr3 perovskite quantum dots"; Nature Communications, Volume 13, 2022-5-11
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