Los orbitales moleculares determinan la estabilidad
Los resultados también podrían ayudar a la industria a optimizar la estabilidad de los polímeros de coordinación
Los dianiones de ácidos carboxílicos (fumarato, maleato y succinato) desempeñan un papel en la química de coordinación y, en cierta medida, también en la bioquímica de las células corporales. Un equipo de HZB en BESSY II ha analizado ahora sus estructuras electrónicas utilizando RIXS en combinación con simulaciones DFT. Los resultados aportan información no sólo sobre las estructuras electrónicas, sino también sobre la estabilidad relativa de estas moléculas, lo que puede influir en la elección de dianiones de carboxilato por parte de la industria, optimizando tanto la estabilidad como la geometría de los polímeros de coordinación.
Estructuras de geometría molecular de los isómeros trans y cis fumarato y maleato (arriba, de izquierda a derecha) junto con su molécula hidrogenada, dianiones succinato (abajo).
© HZB
Los dianiones de ácido carboxílico del tipo C4H2O4 o C4H4O4 (fumarato, maleato y succinato) pueden tener geometrías diferentes (cis o trans) y propiedades distintas. Algunas variantes son clave en la química de coordinación, al incorporar elementos metálicos en compuestos orgánicos, mientras que otras intervienen en procesos biológicos. El fumarato y el succinato, por ejemplo, se forman como productos intermedios en las mitocondrias de las células. El maleato, por su parte, que no suele formarse en procesos naturales, se utiliza en aplicaciones industriales que requieren materiales duraderos. Sin embargo, por razones medioambientales, se plantea la cuestión de si estos compuestos duran para siempre o son biodegradables.
En la estabilidad de los dianiones fumarato, maleato y succinato no sólo influyen sus geometrías moleculares, sino también la estructura electrónica de las moléculas, en particular el orbital molecular de mayor ocupación (HOMO) y el orbital molecular de menor desocupación (LUMO). Sin embargo, no se ha investigado la influencia de los orbitales moleculares en la estabilidad de estas moléculas.
RIXS y XAS en BESSY II
Ahora, un equipo del HZB dirigido por el Prof. Alexander Föhlisch ha dilucidado la influencia de la estructura electrónica en la estabilidad de los dianiones fumarato, maleato y succinato. "Analizamos estos compuestos en BESSY II con dos métodos diferentes y muy potentes", explica la Dra. Viktoriia Savchenko, primera autora del estudio. La espectroscopia de absorción de rayos X (XAS) puede utilizarse para investigar los estados electrónicos desocupados de un sistema, mientras que la dispersión inelástica resonante de rayos X (RIXS) proporciona información sobre los orbitales superiores ocupados y sobre las interacciones entre los orbitales HOMO-LUMO. Los resultados pueden relacionarse con propiedades macroscópicas, especialmente la estabilidad.
Maleato potencialmente menos estable
El análisis de los datos espectrales muestra que el maleato es potencialmente menos estable que el fumarato y el succinato. Es más: El análisis también explica por qué: La densidad electrónica en el orbital HOMO en el enlace C=C entre los grupos carboxilato podría conducir a una unión más débil del maleato con moléculas o iones. En cambio, el fumarato y el succinato podrían ser más estables, ya que sus orbitales HOMO están igualmente deslocalizados.
"Esto significa que existe la posibilidad de que el maleato sea degradado por determinadas sustancias", afirma Savchenko.
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