Baterías de iones de sodio: cómo funciona el dopaje
Tres años de experimentos en BESSY II, PETRA III y SOLARIS
Las baterías de iones de sodio siguen teniendo una serie de puntos débiles que podrían subsanarse optimizando los materiales de la batería. Una posibilidad es dopar el material del cátodo con elementos extraños. Un equipo de la HZB y la Universidad Humboldt de Berlín ha investigado los efectos del dopaje con escandio y magnesio. Los científicos recopilaron datos en las fuentes de rayos X BESSY II, PETRA III y SOLARIS para obtener una imagen completa y descubrieron dos mecanismos contrapuestos que determinan la estabilidad de los cátodos.
Las baterías de iones de litio (LIB) tienen la mayor densidad energética posible por kilogramo, pero los recursos de litio son limitados. El sodio, en cambio, tiene un suministro prácticamente ilimitado y es la segunda mejor opción en términos de densidad energética. Por tanto, las baterías de iones de sodio (SIB) serían una buena alternativa, sobre todo si el peso de las baterías no es una preocupación importante, por ejemplo en sistemas estacionarios de almacenamiento de energía.
Sin embargo, los expertos están convencidos de que la capacidad de estas baterías podría incrementarse notablemente mediante un diseño específico del material de los cátodos. Los materiales catódicos de óxidos de metales de transición estratificados con los elementos níquel y manganeso (cátodos NMO) son especialmente prometedores. Forman estructuras anfitrionas en las que los iones de sodio se almacenan durante la descarga y se liberan de nuevo durante la carga. Sin embargo, existe el riesgo de que se produzcan reacciones químicas que pueden mejorar inicialmente la capacidad, pero que acaban degradando el material del cátodo a través de cambios estructurales locales. Esto tiene como consecuencia la reducción de la vida útil de las baterías de iones de sodio.
"Pero necesitamos una alta capacidad con una gran estabilidad", afirma la Dra. Katherine Mazzio, miembro del grupo de investigación conjunto Operando Battery Analysis de HZB y la Humboldt-Universität zu Berlin, dirigido por el profesor Philipp Adelhelm. Dirigidos por el estudiante de doctorado Yongchun Li, han investigado cómo afecta el dopaje con elementos extraños a los cátodos NMO. Como dopantes se seleccionaron diferentes elementos que tienen radios iónicos similares al níquel (Ni 2+), pero diferentes estados de valencia: iones de magnesio (Mg 2+) o iones de escandio (Sc 3+).
Tres años de experimentos en BESSY II, PETRA III y SOLARIS
Para descifrar la influencia de los dos elementos, tuvieron que realizar experimentos en tres fuentes de rayos X diferentes. En BESSY II, analizaron las muestras mediante dispersión inelástica resonante de rayos X (RIXS) y espectroscopia de absorción de rayos X (XAS) en los rangos de rayos X blandos y duros; en PETRA III, evaluaron los cambios estructurales mediante difracción de rayos X (DRX) y análisis de la función de distribución de pares (PDF) con rayos X duros; y para obtener información más detallada sobre el elemento magnesio, llevaron a cabo investigaciones adicionales con XAS blandos en la línea de luz PIRX de SOLARIS.
El escandio no mejora la estabilidad
"Los resultados nos sorprendieron", explica Mazzio. Aunque el dopaje con escandio provoca menos cambios estructurales durante el ciclo electroquímico que el dopaje con magnesio, no mejora la estabilidad. "Hasta ahora, se pensaba que suprimir las transiciones de fase (y, por tanto, los cambios de volumen) también mejoraría el rendimiento cíclico del material del cátodo a lo largo de muchos ciclos. Pero eso no basta".
Todo depende de la proporción
El dopaje con magnesio suprime aún más la reacción redox del oxígeno en el NMO. Esto también fue inesperado, ya que se sabe que el magnesio desencadena una reacción redox del oxígeno en los óxidos de manganeso estratificados. "Analizamos diferentes relaciones Mg/Ni en NMO y descubrimos que la reacción redox del oxígeno alcanza un mínimo en una relación cercana a 1", explica Mazzio. "Sólo mediante una combinación de técnicas avanzadas de rayos X pudimos demostrar que no sólo la supresión de las transiciones de fase es importante para mejorar el comportamiento cíclico a largo plazo, sino que también la interacción entre la actividad redox del Ni y el O dicta el rendimiento", afirma Mazzio.
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Publicación original
Yongchun Li, Katherine A. Mazzio, Najma Yaqoob, Yanan Sun, Annica I. Freytag, Deniz Wong, Christian Schulz, Volodymyr Baran, Alba San Jose Mendez, Götz Schuck, Marcin Zając, Payam Kaghazchi, Philipp Adelhelm; "Competing Mechanisms Determine Oxygen Redox in Doped Ni–Mn Based Layered Oxides for Na‐Ion Batteries"; Advanced Materials, 2024-1-25
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