Pilas de combustible: procesos de oxidación del ácido fosfórico revelados por rayos X tiernos
Opciones para aumentar la vida útil y la eficiencia de las pilas de combustible
Las interacciones entre el ácido fosfórico y el catalizador de platino en las pilas de combustible PEM de alta temperatura son más complejas de lo que se suponía. Los experimentos realizados en BESSY II con rayos X tiernos han descifrado los múltiples procesos de oxidación en la interfaz platino-electrolito. Los resultados indican que las variaciones de humedad pueden influir en algunos de estos procesos para aumentar la vida útil y la eficiencia de las pilas de combustible.
La ilustración muestra cuatro vías de oxidación diferentes (1-4) del ácido fosfórico acuoso (H3PO3), que pudieron dilucidarse mediante XANES en BESSY II. Todas estas reacciones dependen de la humedad presente.
© HZB
Las pilas de combustible de hidrógeno convierten la energía química del hidrógeno en energía eléctrica mediante reacciones separadas de combustibles de hidrógeno y agentes oxidantes (oxígeno). Entre las pilas de combustible de hidrógeno, las pilas de combustible de membrana electrolítica polimérica de alta temperatura (HT-PEMFC) resultan atractivas para las fuentes de electricidad microestacionarias. Una desventaja de estas HT-PEMFC es que el conductor de protones ácido fosfórico (H3PO4) se filtra de la membrana de polibenzimidazol dopada con H3PO4 y envenena el catalizador de platino. Estudios recientes muestran otras complicaciones durante el funcionamiento de la HT-PEMFC, en la que parte del H3PO4 puede reducirse a H3PO3, lo que puede envenenar aún más los catalizadores de platino, provocando una pérdida significativa de rendimiento.
Procesos e interacciones complejos
Un estudio anterior del equipo del Prof. Dr. Marcus Bär demostró que en la interfase entre el Pt y el H3PO3 acuoso también tienen lugar procesos opuestos y que las interacciones entre el catalizador de platino y el H3PO3/H3PO4 son muy complejas: mientras que el H3PO3 puede provocar el envenenamiento del catalizador de platino, al mismo tiempo el platino podría catalizar la oxidación del H3PO3 de nuevo a H3PO4.
Experimentos en condiciones realistas
Con el fin de investigar el comportamiento de oxidación del H3PO3 acuoso en condiciones próximas a las de trabajo de las HT-PEMFC, el equipo de Bär ha analizado ahora los procesos químicos utilizando una celda electroquímica calefactable de diseño propio compatible con estudios de rayos X in situ en la estación final OÆSE recientemente instalada en el Laboratorio In-situ de Materiales Energéticos de Berlín (EMIL). Se utilizó luz intensa de rayos X en el rango de energía de los rayos X tiernos (2 keV - 5 keV), que proporciona la línea de luz del EMIL en la fuente de rayos X BESSY II. En este rango de energía, se utiliza la espectroscopia de absorción de rayos X de estructura de borde cercano (XANES) en el borde P K para monitorizar los procesos de oxidación de H3PO3 a H3PO4.
Examinadas diferentes reacciones de oxidación
"Hemos descubierto diferentes procesos para esta reacción de oxidación, incluyendo la oxidación química catalizada por platino, la oxidación electroquímica bajo potencial positivo en el electrodo de platino y la oxidación promovida por calor. Estos resultados espectroscópicos in situ también se confirman mediante cromatografía de intercambio iónico y caracterizaciones electroquímicas in situ ", explica Enggar Wibowo, primer autor del estudio y doctorando del equipo de Bär. "Sorprendentemente, todas estas vías de oxidación implican reacciones con agua, lo que demuestra que la humedad dentro de la pila de combustible tiene una influencia significativa en estos procesos."
La humedad como factor de mejora
Además, los resultados también apuntan a posibles mejoras de las condiciones de funcionamiento de las pilas de combustible HT-PEM, por ejemplo controlando la humidificación para oxidar el H3PO3 de nuevo a H3PO4. "Podrían introducirse los correspondientes ajustes en las condiciones de funcionamiento de las HT-PEMFC para evitar el envenenamiento del catalizador por H3PO3 y mejorar la eficiencia de esas pilas de combustible", señala Wibowo.
Perspectivas para BESSY III
"El trabajo aclara una vía de degradación clave de las pilas de combustible y supone una contribución en el camino hacia un suministro energético basado en el H2", afirma el Prof. Dr.-Ing. Marcus Bär. "También demuestra el gran beneficio de los rayos X de licitación, y esperamos con impaciencia BESSY III, que pretende cerrar la brecha de los rayos X de licitación", añade.
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Publicación original
Romualdus Enggar Wibowo, Raul Garcia-Diez, Tomas Bystron, Marianne van der Merwe, Martin Prokop, Mauricio D. Arce, Anna Efimenko, Alexander Steigert, Milan Bernauer, Regan G. Wilks, Karel Bouzek, Marcus Bär; "Elucidating the Complex Oxidation Behavior of Aqueous H3PO3 on Pt Electrodes via In Situ Tender X-ray Absorption Near-Edge Structure Spectroscopy at the P K-Edge"; Journal of the American Chemical Society, Volume 146, 2024-3-9
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