El truco de la cuerda química a nivel molecular
La investigación de mecanismos ayuda cuando falla el "ensayo y error
En la mayoría de las reacciones químicas industriales, los catalizadores se combinan con los materiales de partida y los acompañan a través de etapas intermedias hasta el producto. En química, esta vía se conoce como mecanismo de reacción, y es una especie de caja negra: al principio nadie sabe lo que ocurre a nivel molecular. Si el resultado de la reacción en el laboratorio no está a la altura de las expectativas, los químicos recurren primero al método de ensayo y error. En pocas palabras, modifican la reacción hasta que funciona. A veces, sin embargo, merece la pena examinar más de cerca el mecanismo de la reacción, como demuestra la Dra. Nora Jannsen, del Instituto Leibniz de Catálisis de Rostock, utilizando una reacción modelo. Recientemente ha publicado sus hallazgos, obtenidos en el marco de su doctorado, en JACS, la prestigiosa revista de la American Chemical Society.
Imagen simbólica, recipientes de reacción en el laboratorio.
LIKAT/Gohlke
La reacción modelo suena poco espectacular y, sobre todo, extraña al oído del profano, explica la Dra. Jannsen: "El benzotriazol, normalmente un inhibidor de la corrosión, se convierte en una nueva sustancia con un aleno (aquí se hace hincapié en la segunda sílaba) utilizando un catalizador de rodio". Se denomina entonces alilbenzotriazol y puede utilizarse en diversas síntesis. La reacción fue desarrollada por un grupo de investigación dirigido por el Prof. Breit en la Universidad de Friburgo.
Grupo funcional fijado con precisión
Los colegas de Friburgo consiguieron vincular con precisión un "grupo funcional" a una posición muy concreta del benzotrialzol. Se trata de un enlace nitrógeno-hidrógeno (N-H), según explica el Dr. Jannsen.
Los "grupos funcionales" son importantes como segmentos moleculares porque son los responsables del efecto específico, por ejemplo, farmacéutico. "El equipo de Friburgo quería colocar un grupo de este tipo en el benzotriazol exactamente donde está el enlace N-H, y el enlace N-H tiene que ceder para ello", continúa el Dr. Jannsen. Los colegas lo consiguieron. "Pero no entendieron en qué se habían basado para lograrlo".
Es una lástima. Porque sólo si se comprenden los acontecimientos moleculares podrá aplicarse y optimizarse específicamente la reacción en el futuro. Este era el objetivo de la tesis de Nora Jannsen, que defendió con éxito en Rostock en 2023.
Idea: El catalizador rompe el enlace
¿Cómo funciona una reacción de este tipo? Se conocen el principio y el final. Lo que también se sabe de esta reacción es que todos y cada uno de los átomos de los materiales de partida se encuentran más tarde en el producto; los químicos llaman a esto una reacción "económica en átomos". Esto significa que en el transcurso de la reacción, el hidrógeno del enlace N-H debe pasar del benzotriazol al segundo material de partida, el aleno.
Dr. Jannsen: "Los científicos de Friburgo pensaron que el catalizador rompe el enlace nitrógeno-hidrógeno, es decir, que tiene lugar la llamada adición oxidativa del benzotriazol. Los catalizadores de rodio son conocidos por este tipo de reacciones". Nora Jannsen probó la idea haciendo reaccionar primero el catalizador de rodio con un solo material de partida, el benzotriazol. Aisló muestras de esta reacción para someterlas a espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) y análisis de la estructura cristalina de rayos X. El resultado: "El enlace N-H no se rompe en absoluto. El benzotriazol permanece completamente intacto, sólo se une al catalizador".
Resultado: Coordinación simple
El químico descubrió entonces que la segunda sustancia de partida, el allen, también se une al catalizador. Y aquí es donde ocurre lo siguiente: "Los dos materiales de partida entran en contacto directo entre sí, y el benzotriazol transfiere el átomo de hidrógeno, también conocido como protón, al aleno. El catalizador se limita a mantener los materiales de partida en su sitio, pero no interviene directamente en este paso". A continuación, la Dra. Jannsen fundamentó detalladamente esta propuesta utilizando la mecánica cuántica, es decir, modelando teóricamente la vía de reacción.
A Nora Jannsen le sorprendió que el catalizador lo gestionara todo de forma tan sencilla. Para los profanos, puede sonar un poco a truco de cuerda químico. En términos técnicos, este proceso es bien conocido y se denomina protonación.
Este proceso tenía una ventaja. Dr. Jannsen: "Curiosamente, las condiciones de reacción para la protonación pueden mejorarse significativamente añadiendo otra fuente de protones". Por ejemplo, consiguió reducir la temperatura de reacción de 80 grados Celsius a temperatura ambiente añadiendo un tipo de co-catalizador.
Mucho no siempre ayuda
Nora Jannsen también descubrió que el benzotriazol también puede bloquear el catalizador en determinadas circunstancias. Esto ocurre cuando esta sustancia de partida ocupa el catalizador dos veces, de modo que su compañero de reacción, el allen, no puede encontrar un espacio libre en el catalizador. Esto paraliza la actividad catalítica y hace que el catalizador se "consuma". "En este caso, probablemente ayude simplemente añadir sucesivamente el material de partida a la reacción, de modo que el catalizador entre menos en contacto con él".
Nora Jannsen ya no tuvo tiempo de corroborar experimentalmente esta sugerencia para el trabajo posterior de sus colegas en Friburgo. Ahora trabaja como postdoc en la Universidad de Oxford.
Nota: Este artículo ha sido traducido utilizando un sistema informático sin intervención humana. LUMITOS ofrece estas traducciones automáticas para presentar una gama más amplia de noticias de actualidad. Como este artículo ha sido traducido con traducción automática, es posible que contenga errores de vocabulario, sintaxis o gramática. El artículo original en Inglés se puede encontrar aquí.
Publicación original
Nora Jannsen, Fabian Reiß, Hans-Joachim Drexler, Katharina Konieczny, Torsten Beweries, Detlef Heller; "The Mechanism of Rh(I)-Catalyzed Coupling of Benzotriazoles and Allenes Revisited: Substrate Inhibition, Proton Shuttling, and the Role of Cationic vs Neutral Species"; Journal of the American Chemical Society, 2024-4-22
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