Medición de la distribución granulométrica durante el proceso de molienda

Las partículas a escala nanométrica (nm) marcan la diferencia en la impresión por chorro de tinta, los catalizadores de los vehículos y la producción farmacéutica. "Su distribución de tamaño tiene una gran influencia en las propiedades de los productos en muchas aplicaciones", explica el Dr. Christoph Janzen, que investiga en el campo de la tecnología médica láser y el bioanálisis en Fraunhofer ILT. Por ejemplo, el grado de molienda de las partículas en las tintas de impresión influye en la fiabilidad, los costes y el efecto cromático en la impresión digital. Las llamadas partículas sobredimensionadas, es decir, demasiado grandes, pueden obstruir los inyectores de tinta. Si se muelen demasiado finas, aumentan la energía y el tiempo necesarios en la producción y la calidad de impresión también puede verse afectada. La situación es similar con las nanopartículas para revestimientos catalizadores. Tanto el efecto catalizador como el consumo de materias primas de los metales preciosos platino e iridio dependen de la distribución del tamaño de las partículas de los materiales portadores aluminio y óxido de circonio: El tamaño óptimo de las partículas consigue la máxima eficacia catalítica con el mínimo aporte de metales preciosos.

La distribución granulométrica también es importante en la industria farmacéutica porque el tamaño de las partículas del principio activo determina la rapidez con que se disuelven en el organismo y la duración de su efecto. Algunos analgésicos tienen un efecto similar al de los medicamentos cuando se trituran finamente. Por eso se requiere precisión en la producción. "Si no se respeta la distribución granulométrica especificada, se corre el riesgo de tener que desechar todo el lote, con lo que la empresa podría incurrir en elevadas pérdidas económicas", explica Janzen. Sin embargo, por grande que sea la influencia de las nanopartículas en las propiedades de muchos productos, es difícil medirlas con los métodos de medición y microscopía disponibles en la actualidad. Esto es especialmente cierto si la medición debe realizarse en línea durante el proceso de molienda. Dado que no existen soluciones viables para ello, los usuarios se han conformado hasta ahora con mediciones de muestras aleatorias durante el proceso.

Posibilidad de medir nanopartículas en línea

Para colmar esta laguna, un consorcio de empresas industriales, fabricantes de equipos de medición y análisis y socios investigadores ha buscado nuevos enfoques para la medición de partículas en línea. En el proyecto PAT4Nano (Process Analytical Technology Tools for Realtime Physical and Chemical Characterization of Nanosuspensions), han dedicado cuatro años a avanzar en diversos enfoques analíticos para medir y analizar nanopartículas de interés industrial con financiación del programa marco de investigación Horizonte 2020 de la UE. Además de las empresas belgas Agfa-Gevaert y Janssen Pharmaceutica, la Universidad Nacional de Irlanda en Galway y la Universidad irlandesa de Limerick, Johnson Matthey y Malvern Panalytical del Reino Unido e InProcess-LSP y TNO de los Países Bajos, Fraunhofer ILT también formaba parte del consorcio.

Un equipo dirigido por Janzen ha desarrollado una novedosa tecnología basada en láser para el análisis de partículas, que ha utilizado para investigar las distribuciones de tamaño de partículas de muestras procedentes de aplicaciones farmacéuticas, tintas de impresión y producción de catalizadores durante el proyecto PAT4Nano. El nuevo método es capaz de medir el tamaño y la distribución del tamaño de las partículas (particle size distribution; PSD) durante el proceso de molienda en curso. Esta tarea supone un reto para las partículas con un tamaño inferior a 100 nm, ya que los métodos basados en imágenes microscópicas alcanzan aquí sus límites. Por tanto, el equipo tuvo que echar mano de su bolsa de trucos fotónicos para desarrollar el análisis en línea basado en láser.

Desvíos matemáticos para la medición precisa de partículas en línea

"Desarrollamos nuestro método basándonos en la dispersión dinámica de la luz", explica Janzen. Este principio de medición se basa en el movimiento molecular de Braun: En el medio líquido, las nanopartículas en suspensión se excitan por colisiones con moléculas del disolvente y están en constante movimiento. Cuanto más pequeñas son las partículas, más rápido es el movimiento. Aquí es precisamente donde entra en juego el proceso de medición por láser. "Enfocamos un láser sobre la solución y analizamos la luz dispersa o su fluctuación temporal", explica. El tamaño de las partículas puede deducirse de la fluctuación mediante métodos matemáticos.

Se suelen utilizar dos métodos matemáticos: El análisis de Fourier conduce al tamaño real de la partícula a través de la distribución de intensidad en rangos de frecuencia definidos. Otra posibilidad es utilizar el análisis de correlación para sacar conclusiones sobre el tamaño de las partículas en el material del suelo basándose en la frecuencia del movimiento. Si se incluyen otros parámetros, como la viscosidad o la temperatura del líquido, el proceso puede proporcionar una imagen muy precisa del tamaño de las partículas y su distribución. Según Janzen, no siempre es necesario un valor absoluto. A menudo basta con que los usuarios hagan un seguimiento de cómo cambia el "radio hidrodinámico" de las partículas durante el proceso de molienda. "Comparándolo con un proceso perfecto, pueden saber fácilmente cómo avanza el proceso y cuándo se ha alcanzado el tamaño de partícula deseado", explica.

Además de los planteamientos matemáticos, el proceso de medición láser también implica una ingeniería imaginativa. Esto se debe a que la medición en línea no puede realizarse en el molino de bolas, ya que la dispersión dinámica de la luz se basa en la observación de la difusión sin perturbaciones. Sin embargo, no se puede garantizar que las partículas se difundan libremente en el medio líquido en un molino de bolas en funcionamiento, sobre todo porque el material molido se mezcla continuamente en él. Por otra parte, el muestreo mediante cubeta no cumple el requisito de monitorización continua del proceso.

Para resolver el dilema, el equipo de Fraunhofer analizó sistemáticamente el proceso de molienda. Esto dio a los investigadores la brillante idea: "En los molinos de bolas que se utilizan habitualmente, el medio líquido se bombea constantemente", explica Janzen. El equipo utilizó el método de medición óptica en este ciclo del líquido. Para garantizar la precisión de las mediciones a pesar de los líquidos en movimiento, los investigadores del ILT construyeron una sonda en línea. Un impulsor giratorio mueve el líquido de muestra delante de la sonda óptica. Cuando se detiene, se forma un espacio cerrado en una de sus cámaras, desacoplado de cualquier flujo. Las partículas pueden difundirse libremente en este espacio y se puede realizar una medición sin perturbaciones. Para analizarlas, el equipo dirige el láser a través de la sonda hacia la cámara de medición temporal. Tras la medición, el impulsor se pone de nuevo en movimiento, intercambia el líquido de muestra analizado y vuelve a cerrar la cámara de medición contra el exterior cuando se detiene.

Un paso más hacia un método de medición estable de las nanopartículas utilizadas en la industria

Según Janzen, la luz se introduce en la solución a través de una fibra óptica, por lo que el punto de enfoque es variable. Un segundo sistema óptico capta la luz dispersa y también la guía por fibra hasta el detector, que registra las señales. "La ventaja de este método es que las mediciones se realizan en las mismas condiciones que prevalecen en el proceso de molienda", afirma.

Un reto que aún no se ha resuelto del todo es que la concentración de partículas en el líquido es alta, y no es posible diluirla desde el exterior. Esto aumenta la probabilidad de dispersión múltiple, que puede falsear los resultados de la medición. Para ampliar el rango de concentración, los investigadores experimentaron con un enfoque completamente nuevo: la correlación cruzada 3D. Para ello se utiliza una sonda de inmersión modificada, que puede realizar dos mediciones DLS en el mismo lugar y comparar entre sí las intensidades fluctuantes de las señales mediante correlación cruzada. De este modo, el rango de concentración puede ampliarse porque la dispersión múltiple que interfiere puede filtrarse cuando se comparan las señales. Para garantizar que ambas mediciones capten exactamente las mismas partículas, el equipo ha diseñado un soporte óptico especial y lo ha fabricado mediante grabado selectivo por láser (SLE). Su objetivo es lograr una superposición de enfoque de alta precisión dirigiendo la luz de dos láseres de excitación en dos trayectorias de haces a través de una misma lente asférica hacia exactamente las mismas partículas y capturando la luz dispersa a través de otras dos trayectorias de haces. Gracias a una miniaturización consecuente, pudieron integrar el sistema óptico en la sonda de inmersión. Sin embargo, el método resultó muy complejo a lo largo del proyecto. "Todavía no es lo suficientemente robusto, pero los resultados con el soporte fabricado por SLE son prometedores", afirma Janzen. Esto se debe también a que se utilizaron dos longitudes de onda diferentes (785 nm y 795 nm) para la excitación, con el fin de separar las señales de luz difusa de los dos experimentos DLS.

La calidad de detección del método de correlación cruzada sigue estando por detrás de la autocorrelación. Para compensar sus desventajas a altas concentraciones de partículas, los socios han situado el punto focal cerca del cristal de la sonda: cuanto menor sea la profundidad de penetración del láser en el líquido, menor será la probabilidad de interferencias por dispersión múltiple. Conclusión de Janzen: "En el proyecto PAT4Nano hemos conseguido desarrollar un método de medición en línea probando sistemáticamente varios enfoques; nos permite realizar análisis de PSD de partículas de unos 100 nanómetros de tamaño directamente en el proceso de molienda en curso." El siguiente paso consiste ahora en llevar el proceso a la producción en serie con socios de diversas industrias usuarias y fabricantes de dispositivos de medición.