Transferencia de electrones acoplada a protones: descifrada con alta presión
Los nuevos hallazgos podrían impulsar nuevas tecnologías de conversión y almacenamiento de energía química
Los químicos revelan un método para diferenciar los mecanismos de PCET, un paso clave para dirigir los procesos fundamentales de conversión de energía y catálisis redox.
Las reacciones redox constituyen la base de muchos procesos fundamentales de la vida. Sin ellas, ni la respiración celular ni la fotosíntesis podrían tener lugar. Las reacciones redox también desempeñan un papel crucial en aplicaciones en los ámbitos de la química, la bioquímica y el uso de la luz para la generación de energía. Por tanto, comprender los principios fundamentales de estas reacciones es importante para impulsar nuevas tecnologías. Utilizando un método innovador basado en altas presiones, un equipo dirigido por la química de la LMU profesora Ivana Ivanović-Burmazović, miembro del Clúster de Excelencia "e-conversión", y el profesor Dirk Guldi de la FAU Erlangen-Nürnberg ha logrado diferenciar por primera vez dos mecanismos de reacción relacionados.
Equilibrio entre electrones y protones
En las reacciones redox, los electrones se transfieren entre moléculas. Como los electrones tienen carga negativa, esto puede hacer que cambie la carga de los reactantes, lo que es energéticamente exigente. La naturaleza ha encontrado una solución elegante para evitarlo: A menudo, la transferencia de electrones se combina con la transferencia de protones cargados positivamente. Esta transferencia de electrones acoplada a protones (PCET), como se la conoce, no produce ningún cambio de carga: la forma más eficaz de que se produzca una reacción redox.
Existen dos mecanismos posibles: O bien los electrones y los protones se transfieren simultáneamente ("de forma concertada"), o bien la transferencia se produce de forma escalonada, es decir, con electrones y protones transferidos por separado. "Para poder optimizar estos procesos, necesitamos conocer los mecanismos exactos", afirma Ivanović-Burmazović. "Hasta ahora, sin embargo, no existía ningún método directo para diferenciar con certeza las dos alternativas. Nuestro trabajo se propuso remediarlo".
La presión da la respuesta
Para su estudio, los investigadores investigaron la influencia de la presión en la rapidísima (en cuestión de nanosegundos) reacción inducida por la luz de una molécula fotosensible en solución. Ya se sabía que esta molécula transfiere protones y electrones a las moléculas aceptoras correspondientes, pero se desconocía el curso exacto de estos procesos, es decir, el mecanismo. "Nuestros resultados demuestran que medir el efecto de la presión sobre la velocidad de reacción permite hacer inferencias directas sobre los mecanismos", explica Ivanović-Burmazović.
Si se aplica una presión elevada -en el experimento, de hasta 1.200 atmósferas- y la velocidad de reacción no varía, se trata de una reacción concertada. "Cuando los electrones y los protones se transfieren simultáneamente, la carga de las especies que reaccionan no cambia y tampoco lo hace la esfera de solvatación asociada, es decir, el cúmulo de moléculas de disolvente que rodea a las moléculas. Por lo tanto, la presión no influye en la velocidad de reacción, un signo claro de un mecanismo concertado", explica Ivanović-Burmazović. Sin embargo, si la velocidad cambia, esto apunta a cambios en la carga y a un cambio en el volumen de la esfera de solvatación - lo que indica un proceso escalonado".
Para su sorpresa, los investigadores fueron capaces no solo de determinar el tipo de mecanismo, sino también de influir en el proceso: "Aumentando la presión, conseguimos dirigir la reacción desde un mecanismo escalonado hacia un mecanismo concertado", afirma Ivanović-Burmazović.
Los nuevos hallazgos son muy significativos para numerosas áreas de investigación que se ocupan del movimiento de electrones y protones, subrayan los autores. No sólo ofrecen nuevos conocimientos sobre procesos químicos fundamentales, sino que también podrían contribuir al avance de nuevas tecnologías relacionadas con la conversión y el almacenamiento de energía química, como la catálisis redox para la generación de combustibles solares o la producción de hidrógeno.
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Publicación original
Daniel Langford, Robin Rohr, Stefan Bauroth, Achim Zahl, Alicja Franke, Ivana Ivanović-Burmazović, Dirk M. Guldi; "High-pressure pump–probe experiments reveal the mechanism of excited-state proton-coupled electron transfer and a shift from stepwise to concerted pathways"; Nature Chemistry, 2025-3-20
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