La adición de fenilo hizo que un veneno fuera útil para una reacción química en la catálisis.
Científicos de la Universidad de Agricultura y Tecnología de Tokio (TUAT), Japón, han descubierto que un veneno catalizador, que desactiva catalizadores homogéneos, puede "renacer" como ligando eficiente mediante la introducción de un sustituto, en reacciones químicas. Este hallazgo es útil para expandir el diseño del ligando en catalizadores homogéneos.
Un grupo de sustancias que paralizan total o parcialmente una catálisis por contaminación es ampliamente conocido como veneno catalizador. Ejemplos típicos de veneno catalizador son el mercurio y los compuestos sulfurados para la catálisis heterogénea y una sustancia química llamada dibenzociclooctatotreno para la catálisis homogénea. Estas sustancias desactivan el catalizador al unirse al sitio activo muy fuertemente. El veneno catalizador homogéneo, sin embargo, puede ser cambiado como un ligando eficiente mediante la introducción de un sustituto.
Un equipo de investigación de TUAT estaba buscando ligandos de dieno cíclico para un catalizador de rutenio (Ru) para sintetizar los dienos omitidos, que son conocidos por ser subestructuras de muchos productos naturales y moléculas farmacéuticas. Por accidente, se encontraron con dibenzociclooctatetraeno, un veneno catalizador homogéneo, que funciona como un ligando. Después de la investigación, finalmente encontraron que la unión del fenil al veneno del catalizador era un ligando muy eficiente. Técnicamente, la reacción de β-myrcene (uno de los grupos de productos naturales más extendidos) con acrilato de metilo catalizado por un complejo Ru con 1,5-ciclooctadieno (1 mol %; un típico ligando de dieno cíclico) produjo el producto de acoplamiento lineal sólo en un 23% de rendimiento a 30 °C durante 7 horas. Sin embargo, el complejo de 5-fenil-dibenzociclooctatetraeno (dibenzociclooctatetraeno se unió a un grupo fenil) de Ru catalizó la reacción para dar el producto en un 97% de rendimiento dentro de 1 hora bajo las mismas condiciones.
El dibenzociclooctatotraeno se une estrechamente al centro Ru por su naturaleza. Una de las claves de esta alta actividad catalítica proviene probablemente del efecto estérico del grupo fenilo. En la catálisis de presencia que da dienos omitidos, las moléculas de dieno omitido formadas son propensas a permanecer en el catalizador como un intermediario estable, pero el grupo fenil barre la molécula del producto lejos del catalizador. Como resultado, el catalizador puede tomar acciones para una mayor catálisis.
"Antes de un proceso catalítico, normalmente hay que eliminar las sustancias que actúan como venenos catalizadores para no desactivar el catalizador. Son molestias en los catalizadores porque están estrechamente ligados al sitio activo de los catalizadores. Sin embargo, la naturaleza fuertemente ligada al catalizador es una ventaja como ligando en catalizadores homogéneos. Nuestro hallazgo nos permite conocer una pequeña alteración de un veneno catalizador, no sólo no obstaculiza la catálisis, sino que trae la aceleración de la catálisis como un ligando de catalizador. Nuestros resultados son sin duda un servicio al desarrollo futuro en el diseño de ligandos resistentes para catalizadores. En otras palabras, un veneno catalizador no es "Born This Way" sino que puede ser "Reborn" como un ligando eficiente", dijo Masafumi Hirano, profesor de química de la TUAT y director del estudio.
Por ejemplo, una manzana envenenada puede emitir un aroma suave y embriagador con sólo pegar un lápiz y cambiarlo por uno delicioso.
Figure adapted with permission from Organometallics, 2018, 10.1021/acs.organomet.8b00645. Copyright © 2018 American Chemical Society
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