Misterioso mecanismo de formación de óxido de grafeno explicado

Visión integral de las fuerzas motrices de los complejos procesos que ocurren durante la transformación del grafito en óxido de grafeno

21.07.2020 - Rusia

Un artículo de la Universidad Federal de Kazan apareció en un acceso temprano en Carbono. El jefe del proyecto Ayrat Dimiev ha estado trabajando en este tema desde 2012, cuando formaba parte del grupo del Profesor James Tour en la Universidad de Rice. Los primeros resultados vieron la luz en 2014. Ese trabajo, que ha acumulado 490 citas hasta el momento, trataba sobre el mecanismo de convertir el grafito en óxido de grafeno (GO). El Dr. Dimiev se trasladó posteriormente al sector privado y reanudó sus investigaciones en 2017, tras regresar a la Universidad Federal de Kazán y abrir el Laboratorio de Nanomateriales de Carbono Avanzado. La parte experimental de esta nueva publicación fue llevada a cabo por la Dra. Ksenia Shukhina y el Dr. Artur Khannanov.

El grafito natural, utilizado como precursor para la producción de óxido de grafeno, es un material inorgánico cristalino muy ordenado, que se cree que se forma por la descomposición de la materia orgánica. Es extremadamente estable termodinámicamente y resistente a ser convertido en el metaestable óxido de grafito de tipo orgánico. En esta ruta, pasa por varias transformaciones, dando lugar a los respectivos productos intermedios. El primer producto intermedio es el compuesto de intercalación de grafito (GIC). Los GIC han sido estudiados intensamente en la segunda mitad del siglo XX. En los últimos años han ganado un renovado interés debido al descubrimiento del grafeno y materiales relacionados. El segundo paso de la compleja reacción, es decir, la conversión del GIC en óxido de grafito prístino, seguía siendo un misterio. La pregunta más interesante era sobre la naturaleza de las especies que atacan a los átomos de carbono para formar enlaces C-O covalentes. Durante muchos años, se asumió convencionalmente que las especies que atacaban eran los derivados del manganeso como el Mn2O7 o el MnO3+. En este estudio, los autores demostraron sin ambigüedad que los derivados del manganeso ni siquiera penetran en las galerías de grafito; sólo retiran la densidad electrónica del grafeno, pero las especies reales que atacan a los átomos de carbono son moléculas de agua. Por lo tanto, la reacción no puede proceder en condiciones totalmente anhidras, y se acelera en presencia de pequeñas cantidades de agua.

Otro nuevo hallazgo, registrado por Ksenia Shukhina por primera vez, fue la reversibilidad imaginaria de la formación del enlace C-O, siempre que la muestra de grafito permanezca intercalada con ácido sulfúrico. Los enlaces C-O así formados pueden ser fácilmente cortados por la irradiación láser, convirtiendo el GO en un GIC de etapa 1 en las zonas irradiadas de la escama de grafito. Después de un cuidadoso análisis, esta "reversibilidad" fue interpretada por los autores como la movilidad de los enlaces C-O, es decir, los enlaces no se rompen, sino que migran libremente a lo largo del plano del grafeno para distancias de escala micrométrica. Los fenómenos descubiertos y el mecanismo de reacción propuesto constituyen la base de una serie de observaciones experimentales bien conocidas pero poco comprendidas en la química del grafeno. Entre ellas está la existencia de los dominios oxidado y grafeno en la estructura del GO.

Los resultados de este estudio fundamental dan una visión completa de las fuerzas motrices de los complejos procesos que ocurren durante la transformación del grafito en óxido de grafeno. Es la primera vez que se hace una descripción tan polifacética de un sistema dinámico, y es el resultado no sólo de los datos experimentales recientemente obtenidos, sino también de muchos años de reflexión sobre el tema por parte de la dirección del proyecto. La comprensión de estos procesos permitirá finalmente controlar esta reacción y obtener productos con las propiedades deseadas. Esto se aplica no sólo al producto final de óxido de grafeno, sino también a toda la familia de materiales obtenidos al exponer el grafito a mezclas ácidas oxidantes: grafito expandido, nanoplataformas de grafeno que contienen de 3 a 50 láminas de grafeno, grafito intercalado y grafeno dopado. En cuanto al óxido de grafeno propiamente dicho, ya se ha demostrado repetidamente su uso con éxito en esferas como los materiales compuestos, las membranas selectivas, la catálisis, las baterías de iones de litio, etc. Sin embargo, el uso del óxido de grafeno se ve obstaculizado por el alto costo de su producción y la falta de control de las propiedades del producto sintetizado. La investigación publicada aborda ambos problemas.

Actualmente se está trabajando para estudiar la interacción del óxido de grafeno con los metales. Los investigadores están firmemente convencidos de que este proceso se basa no sólo en la atracción electrostática, o en la adsorción no específica, como se cree comúnmente, sino en una interacción química con la formación de enlaces a través del mecanismo de coordinación. El objetivo ahora es describir el complejo mecanismo de reacción de los reordenamientos, que conduce a la unión de los metales en la estructura dinámica del óxido de grafeno.

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Publicación original

Ayrat M.Dimiev, Ksenia Shukhina, Artur Khannanov; "Mechanism of the graphene oxide formation: The role of water, “reversibility” of the oxidation, and mobility of the C–O bonds"; Carbon; Volume 166, 30 September 2020

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