Un equipo internacional presenta un descubrimiento potencialmente revolucionario para la química del nitrógeno
Primera síntesis de un compuesto con anillos de nitrógeno aromáticos
Por primera vez se ha sintetizado un compuesto que contiene anillos aromáticos de átomos de nitrógeno. El compuesto de nitrógeno y potasio se produjo a presiones y temperaturas extremadamente altas. Tiene una estructura muy compleja, pero su principal componente es el anillo planar de seis átomos de nitrógeno, que se denomina anión hexazina, ya que tiene carga negativa. La disposición de los átomos de nitrógeno en el anión hexazina es similar a la de los átomos de carbono en el benceno, un compuesto aromático omnipresente en la naturaleza.
La estructura cristalina del compuesto K₉N₅₆.
(c) Dominique Laniel
El anillo aromático [N₆]⁴- hexazina.
(c) Dominique Laniel
Aunque el término "aromático" se refería originalmente al olor, hoy en día su uso en química se restringe a compuestos que tienen propiedades electrónicas, estructurales o químicas particulares. La estabilidad única de estos compuestos se denomina aromaticidad. Los compuestos aromáticos desempeñan un papel importante en la química y la biología, así como en numerosas ramas de la industria. Aunque en un principio se pensó que la aromaticidad era exclusiva de los ciclos de carbono, desde entonces se ha demostrado que numerosos sistemas compuestos por heterociclos de carbono y ciclos de no carbono pueden tener carácter aromático. La aromaticidad del nitrógeno, sin embargo, se ha restringido hasta ahora al anión [N₅]- pentazolato.
La colaboración internacional, en la que participan el Laboratorio de Cristalografía y el Instituto Bávaro de Investigación en Geoquímica y Geofísica Experimentales (BGI) de la Universidad de Bayreuth, ha dado lugar ahora a un avance considerable. En condiciones extremas de presión y temperatura, se sintetizó el compuesto complejo K₉N₅₆, que contiene anillos de [N₆]⁴-hexazina. La estructura del K₉N₅₆ se compone de una compleja disposición de anillos [N₆]⁴- y [N₅]-, así como de dímeros de nitrógeno neutro. Los investigadores descubrieron que la estructura del anillo [N₆]⁴- hexazina se ajusta a la regla de aromaticidad de los compuestos químicos que lleva el nombre del físico-químico Erich Hückel: el anillo es cíclico, planar y tiene (4n + 2) electrones π (sistema 10π).
"Es la primera vez que se sintetiza un anillo formado por seis átomos de nitrógeno que sigue la regla de Hückel para la aromaticidad. Su carácter aromático se ve respaldado además por consideraciones de longitud de enlace y por cálculos de la densidad de carga electrónica. El anillo de hexazina [N₆]⁴- recién sintetizado presenta una sorprendente similitud con el benceno, el compuesto de carbono aromático omnipresente en la naturaleza", afirma la Prof. Dra. h.c. Natalia Dubrovinskaia, del Laboratorio de Cristalografía. "Este estudio proporciona un ejemplo sorprendente que contradice el tropo de la simplicidad estructural a altas densidades. Esperamos que esta síntesis del anión aromático hexazina, junto con la del anión aromático [N₅]- pentazol, pueda estimular una mayor exploración de la química del nitrógeno en la búsqueda de nuevos materiales tecnológicos basados en el nitrógeno", añade el Prof. Dr. Dr. h.c. Leonid Dubrovinsky del BGI.
El compuesto complejo K₉N₅₆ se formó en condiciones poco habituales: La azida de potasio (KN₃) y el nitrógeno molecular (N₂) se comprimieron a una presión más de 400.000 veces superior a la de la atmósfera terrestre y se calentaron a 2.000 grados Celsius con láseres de alta potencia. El siguiente paso fue dilucidar la estructura interna de este nuevo compuesto. Para ello, las muestras se expusieron a un intenso haz de rayos X en dos aceleradores de partículas, la fuente de rayos X PETRA III del Sincrotrón Alemán de Electrones (DESY) de Hamburgo y la Instalación Europea de Radiación Sincrotrón (ESRF-EBS) de Grenoble.
"Nos sorprendió mucho la disposición atómica del compuesto K₉N₅₆: es de una complejidad casi nunca observada en sólidos producidos a presiones tan altas. Descubrimos que está compuesto por una disposición repetitiva de 520 átomos: 72 K y 448 N. Aunque pudimos ver inmediatamente que los anillos planares [N₆]⁴- cumplían los requisitos básicos de aromaticidad, aplicamos métodos de cálculo avanzados para verificarlo", informa la Dra. Dominique Laniel, de la Universidad de Edimburgo, primera autora del nuevo trabajo.
Los análisis computacionales necesarios fueron realizados por el Dr. Florian Trybel y sus colaboradores de la Universidad de Linköping. Los cálculos confirmaron la estabilidad del K₉N₅₆ y proporcionaron más información sobre la aromaticidad del anillo de hexazina [N₆]⁴-.
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