Influencia del oxígeno en el rendimiento de los catalizadores de níquel en el reformado en seco del metano
Conocimientos fundamentales de los procesos que tienen lugar en la superficie del catalizador
La catálisis es una de las tecnologías clave de la industria química y tiene una amplia repercusión en diversos aspectos de nuestra vida cotidiana, como la fabricación de plásticos, la síntesis de fármacos y la producción de fertilizantes y combustibles. Se calcula que más del 90% de los productos químicos se fabrican hoy en día con la participación de la catálisis en al menos una etapa (Catal. Today, 2011, 163(1)). La catálisis es un proceso complejo que depende del control estructural preciso de varios elementos en la encrucijada de las (in-)estabilidades de fase. Mientras que los catalizadores estables a largo plazo son indispensables para promover reacciones eficientes y de alto rendimiento, los reactantes sufren importantes cambios químicos que conducen a la formación de los productos finales y deseados. En la catálisis heterogénea, el catalizador y los reactantes existen en fases diferentes.
Los catalizadores heterogéneos suelen ser dinámicos durante su funcionamiento. Ahora, el mecanismo de reformado en seco de CH4 sobre Ni se estudia mediante microscopía y espectroscopía in situ, revelando la formación de estructuras metaestables superficiales de níquel-oxígeno a partir de la disociación de CO2 que presentan diferentes propiedades catalíticas e inducen oscilaciones de velocidad.
© FHI
Entre los diversos procesos catalíticos heterogéneos, el reformado en seco del metano (DRM) se ha convertido recientemente en objeto de atención académica, ya que convierte dos gases de efecto invernadero, el metano (CH4) y el dióxido de carbono (CO2), en hidrógeno (H2) y monóxido de carbono (CO). Esta mezcla también se conoce como syngas y puede utilizarse para reducir la dependencia de los combustibles fósiles mediante la formación consecutiva de hidrocarburos más grandes a través de la química Fischer-Tropsch. Aunque los catalizadores a base de níquel y cobalto, de bajo coste y muy disponibles en la Tierra, han mostrado una actividad prometedora para la DRM, el diseño de catalizadores de alto rendimiento suele ser un reto, ya que generalmente falta la conexión entre la dinámica química, la formación de las especies superficiales activas y sus vías de reacción. Este conocimiento sólo puede obtenerse a partir de los llamados experimentos operando, en los que la estructura y la función se sondean simultáneamente.
La colaboración de científicos de los Departamentos de Química Inorgánica y Teoría del Instituto Fritz Haber de la Sociedad Max Planck de Berlín ha proporcionado información fundamental sobre los procesos que tienen lugar en la superficie del catalizador y sobre cómo estos modulan el rendimiento catalítico durante la DRM.
En concreto, estudiaron el papel de las distintas especies de oxígeno en un catalizador de níquel durante la DRM utilizando una combinación de técnicas experimentales y de ciencia computacional, como la microscopía electrónica de barrido operando, la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X a presión casi ambiental y la visión por ordenador. Destacaron el papel fundamental de la adsorción disociativade CO2 en la regulación del contenido de oxígeno del catalizador y laactivación del CH4. Además, descubrieron la presencia de tres especies metaestables de oxígeno en el catalizador: oxígeno atómico superficial, oxígeno subsuperficial y NiOx a granel. Curiosamente, estas especies presentaban propiedades catalíticas diferentes y su interacción y transformación daban lugar a oscilaciones en los estados superficiales y en la función catalítica.
Observaron que parte del oxígeno de la superficie se filtraba al catalizador, lo que reducía la disponibilidad del catalizador para la activación del CH4 y favorecía la difusión deCO2 y O en su lugar. El alcance de la fuga se comprobó mediante espectroscopia de rayos X y microscopia electrónica de transmisión, que revelaron la presencia de oxígeno varios nanómetros por debajo de la superficie de los catalizadores. En consecuencia, se expusieron nuevos sitios metálicos, lo que condujo a un aumento de la tasa de absorción de oxígeno y a una disminución de la relación producto H2/CO. Por último, comprendieron que la co-alimentación deCO2 es esencial para la conversión de CH4, ayudando probablemente a su activación junto con la presencia de especies oxigenadas. "Fue impresionante ver cómo la metaestabilidad del sistema Ni-O autoajusta el rendimiento catalítico y que un elemento de los reactantes puede dirigir todo el proceso, que depende de su ubicación y de su química. Esperamos que nuestros hallazgos puedan dar un nuevo impulso al ajuste de la longevidad y la selectividad en catálisis", afirma el PD Dr. Thomas Lunkenbein, líder del proyecto y coautor del estudio.
Comprender la metaestabilidad de las superficies de los catalizadores, junto con la forma de controlarlas para estabilizar el estado activo dinámico, tiene importantes implicaciones para el futuro de la catálisis. En concreto, aporta conocimientos que pueden trasladarse al ámbito industrial y al diseño de reactores en los que se favorezca un estado activo con mínimos compromisos energéticos. Esto podría lograrse utilizando oxidantes más potentes, como el agua (H2O) y el óxido nitroso (N2O), o trabajando en la reducción de la fuga de oxígeno en la masa mediante nanopartículas o tecnología de película fina. El desarrollo de catalizadores basados en películas finas a medida es el objetivo de CatLab, una plataforma de investigación conjunta entre el FHI, el Centro Helmholtz de Berlín (HZB) y socios industriales, financiada por el Ministerio Federal de Educación e Investigación (BMBF) que pretende servir de puente entre la investigación y la industria.
Nota: Este artículo ha sido traducido utilizando un sistema informático sin intervención humana. LUMITOS ofrece estas traducciones automáticas para presentar una gama más amplia de noticias de actualidad. Como este artículo ha sido traducido con traducción automática, es posible que contenga errores de vocabulario, sintaxis o gramática. El artículo original en Inglés se puede encontrar aquí.
Publicación original
Luis Sandoval-Diaz, Daniel Cruz, Maurits Vuijk, Gianmarco Ducci, Michael Hävecker, Wulyu Jiang, Milivoj Plodinec, Adnan Hammud, Danail Ivanov, Thomas Götsch, Karsten Reuter, Robert Schlögl, Christoph Scheurer, Axel Knop-Gericke, Thomas Lunkenbein; "Metastable nickel–oxygen species modulate rate oscillations during dry reforming of methane"; Nature Catalysis, 2024-1-9
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