Diseño químico de la batería para una carga rápida

El nuevo trabajo del equipo, publicado recientemente en Nature Communications, se centra en la interfase, una capa protectora que se forma sobre el ánodo y el cátodo de la batería. Esta capa, que evita la degradación de los electrodos de la batería, es la clave para crear baterías de litio metálico que puedan cargarse y descargarse tantas veces como las de iones de litio.

"Queríamos mejorar la velocidad de carga de las baterías de litio-metal más modernas", explica Muhammad Mominur Rahman, investigador asociado del Grupo de Almacenamiento Electroquímico de Energía de la División de Química de Brookhaven y primer autor del nuevo trabajo. "Pero también queríamos estabilizar las baterías con una interfase más protectora para que duraran más".

Además de estabilizar con éxito la batería, el aditivo electrolítico de Rahman alteró la química de la batería de una forma inesperada.

"Los hallazgos de Mominur desafían las creencias convencionales sobre los componentes de una interfase eficaz", dijo Enyuan Hu, químico de Brookhaven e investigador principal del Grupo de Almacenamiento de Energía Electroquímica. "Nos entusiasma ver cómo estos hallazgos contribuyen al gran esfuerzo del DOE centrado en las baterías de metal de litio".

Un paso hacia un objetivo mayor

Hu y su equipo trabajan junto a otros expertos en baterías como parte del Consorcio Battery500, una colaboración de varios laboratorios y universidades nacionales. El Consorcio, dirigido por el Laboratorio Nacional del Noroeste del Pacífico del DOE, se esfuerza por fabricar baterías con una densidad energética de 500 vatios-hora por kilogramo, más del doble de la densidad energética de las baterías de última generación actuales.

Esta densidad energética no puede alcanzarse en las baterías de iones de litio que alimentan la mayoría de los dispositivos actuales, como teléfonos, mandos de televisión e incluso vehículos eléctricos. Así que los científicos tuvieron que recurrir a las baterías de litio metal para conseguir sus objetivos. Estas baterías poseen un ánodo de metal de litio, en lugar del ánodo de grafito presente en las baterías de iones de litio.

"La batería de metal de litio es atractiva porque puede dar el doble de densidad energética que una batería con ánodo de grafito", explica Rahman. "Pero hay muchos retos que afrontar".

La investigación más reciente de Brookhaven aborda uno de estos retos: encontrar un equilibrio entre la velocidad de carga y la duración del ciclo.

El electrolito que suele permitir la carga rápida de las baterías también puede ser reactivo con el ánodo de metal de litio. Si estas reacciones químicas se producen de forma incontrolada, el electrolito se descompone y reduce la vida útil de la batería. Para evitarlo, los químicos de Brookhaven se propusieron diseñar la interfase.

Estudios anteriores habían indicado que el ánodo metálico de litio podía estabilizarse con un aditivo de cesio. Pero para aumentar la velocidad de carga y mantener al mismo tiempo la vida útil de la batería, el ánodo y el cátodo deben estabilizarse simultáneamente. Los científicos de Brookhaven creían que el nitrato de cesio podía servir para este propósito en las baterías de metal de litio. Según su hipótesis, el ion positivo de cesio se acumulaba en el lado del ánodo de metal de litio de la batería, cargado negativamente, mientras que el ion negativo de nitrato se acumulaba en el cátodo, cargado positivamente.

Para entender mejor cómo influía el aditivo de nitrato de cesio en la composición del electrolito y en el rendimiento de la batería, los químicos llevaron las nuevas baterías a la Fuente Nacional de Luz Sincrotrón II (NSLS-II), una instalación de la Oficina de Ciencia del DOE en el laboratorio de Brookhaven.

Una mirada a la interfase

NSLS-II es una de las fuentes de luz de rayos X más avanzadas del mundo, que produce haces de luz 10.000 millones de veces más brillantes que el sol. De las 29 líneas de luz que operan actualmente en NSLS-II, Rahman y Hu aprovecharon las capacidades de cuatro de ellas para su investigación más reciente.

"NSLS-II es realmente una gran instalación para llevar a cabo la investigación de la batería", dijo Hu. "Hay una gran variedad de técnicas disponibles, lo que nos permite realizar estudios completos de materiales complejos".

Entre las cuatro líneas de luz utilizadas por los químicos se encontraba la línea de luz de difracción de rayos X en polvo (XPD), una línea de luz de difracción de alta energía con haces de fotones que pueden contener más del triple de energía que las líneas de luz de difracción de rayos X en polvo convencionales. Durante más de cinco años, el grupo de Hu ha aprovechado estos haces de alta energía para realizar estudios de interfase que han permitido comprender mejor la química de las baterías.

Los rayos X de alta energía son capaces de penetrar materiales gruesos, como los ánodos y cátodos de las baterías. Pero también se caracterizan por su alta intensidad, que permite la rápida recogida de datos necesaria para tomar una "instantánea" de la elusiva interfase.

"La línea de luz XPD es excelente porque sus rayos X tienen un bajo poder de absorción y no dañan las muestras de la interfase", explica Hu. "Uno de los mayores retos a la hora de caracterizar muestras de interfase es su sensibilidad a los haces de rayos X, pero hemos caracterizado más de 1.000 muestras de interfase en XPD sin observar ningún daño en las muestras".

Algunos componentes de la interfase son cristalinos, lo que significa que sus átomos están perfectamente ordenados. Estos componentes pueden estudiarse normalmente con difracción de rayos X (DRX) convencional. Pero las interfases de las baterías también contienen componentes amorfos no organizados cuya caracterización está fuera del alcance de la DRX. En su lugar, se necesita una técnica denominada análisis de la función de distribución de pares (PDF). En la línea de luz XPD, dirigida por Sanjit Ghose, los científicos pueden realizar ambas técnicas simultáneamente. Con estas dos técnicas, los investigadores pueden comprender todas las especies químicas que evolucionan durante las reacciones que forman los componentes de la interfase.

"Llamamos a este método combinado dispersión total", explicó Ghose, coautor del trabajo. "Pero estas técnicas son especialmente singulares porque pueden caracterizar las estructuras de las especies químicas de forma fiable -incluso si sólo están presentes en cantidades ínfimas-, lo cual es necesario para la investigación de las baterías".

"El grupo de Enyuan se está convirtiendo realmente en un campeón del aprovechamiento de las técnicas de dispersión total de XPD y de su capacidad para no dañar las muestras", añadió.

Los científicos descubrieron que el aditivo de nitrato de cesio aumentaba la presencia de componentes conocidos por hacer la interfase más protectora. Sin embargo, los datos de DRX deparaban una sorpresa. Además de los componentes cristalinos típicos, también se identificó un compuesto llamado bis(fluorosulfonil)imida de cesio.

"Este componente de la interfase nunca se había descrito antes", dijo Rahman, subrayando la novedad del hallazgo.

"Pero no se trata sólo de lo que hemos encontrado", añadió Hu. "También se trata de lo que faltaba en la interfase".

Los científicos que estudian las baterías suelen considerar que el fluoruro de litio es un componente necesario de una buena interfase. De hecho, su presencia y abundancia suelen utilizarse para explicar el impresionante rendimiento de las baterías de litio metal. Por eso a Rahman y Hu les sorprendió especialmente su ausencia.

"No sabemos por qué no está", afirma Hu. "Pero el hecho de que esta interfase sin fluoruro de litio permita un ciclo de vida largo y una carga rápida nos inspira a revisar la comprensión actual de la interfase".

Aunque la línea de luz XPD es experta en la detección de trazas de componentes de la interfase, es difícil utilizar los mismos haces de rayos X para cuantificar estos componentes, especialmente cuando algunos de ellos están presentes en cantidades tan pequeñas. Por ello, los científicos llevaron sus baterías a la línea de espectroscopia de rayos X de resolución submicrométrica (SRX) para analizar cuantitativamente cómo se acumulaban los distintos elementos químicos en los electrodos de la batería y en sus respectivas interfases tras el ciclado.

Para ello, los científicos de la línea SRX utilizaron una técnica ultrasensible denominada microscopía de fluorescencia de rayos X de barrido (XRF). Esta técnica, que se basa en un patrón conocido y calibrado, evalúa la distribución química de la interfase. Las imágenes XRF de barrido confirmaron que había más cesio presente en la interfase anódica que en la catódica. Con más análisis XRF de barrido, los científicos revelaron que el aditivo de nitrato de cesio impedía la descomposición de los metales de transición que componen el cátodo, contribuyendo a la estabilización general del cátodo y de la batería de metal de litio.

Los científicos también analizaron sus muestras en las líneas de absorción y dispersión rápida de rayos X (QAS) y de espectroscopia de rayos X blanda in situ y operando (IOS) para verificar que el cesio se acumulaba en el ánodo de metal de litio y el nitrato en el cátodo, respectivamente. Además, los científicos de la línea IOS confirmaron que el cátodo estaba estabilizado con el aditivo de nitrato de cesio.

Los científicos de la línea de luz del QAS aprovechan los rayos X de alta energía de la línea de luz, que pueden penetrar profundamente en la muestra, para realizar espectroscopia de absorción de rayos X duros (XAS). Los científicos de la línea de luz IOS, por su parte, utilizan rayos X de baja energía para sondear directamente los átomos cerca de la superficie de la muestra. Ambas técnicas proporcionan análisis detallados de los estados químicos y electrónicos de los átomos presentes en los respectivos electrodos.

"La realización de análisis complementarios en estas líneas de luz adicionales nos ayudó a verificar nuestra idea de diseño", afirma Hu. Las dos técnicas XAS fueron cruciales para caracterizar el ánodo y el cátodo, así como la interfase.

Pero los análisis de los científicos aún no estaban completos; también tenían que comprobar la estabilización del ánodo de metal de litio con el aditivo de nitrato de cesio. Así pues, los científicos llevaron sus baterías a las instalaciones de síntesis y caracterización de materiales del Centro de Nanomateriales Funcionales (CFN), una instalación de la Oficina de Ciencia del DOE en el laboratorio de Brookhaven, para utilizar el microscopio electrónico de barrido. Las imágenes de microscopio resultantes mostraron que el litio formado por reacciones electroquímicas se deposita uniformemente cuando el nitrato de cesio se añade al electrolito, contribuyendo así a la estabilización del electrodo y reforzando las ventajas de este aditivo.

"Realmente aprovechamos todos los recursos de que disponíamos en el Laboratorio Brookhaven", dijo Rahman.

Mediante la combinación de varias técnicas en dos instalaciones de usuarios, los científicos pudieron trazar una imagen completa de cómo se comporta la batería de metal de litio con el aditivo de nitrato de cesio. Esta investigación contribuye a comprender mejor la optimización de la interfase y la química general de las baterías.

"Las baterías de litio metal han avanzado mucho, pero aún les queda un largo camino por recorrer. La interfase desempeña un papel clave en los avances que aún quedan por hacer", afirma Rahman. "Nuestro trabajo ha creado nuevas oportunidades para la ingeniería de la interfase, y espero que esto inspire a otros a mirar la interfase de forma diferente para que podamos acelerar el desarrollo de las baterías de litio metal".