Infrarrojo interrumpido

Un complejo de cromo como emisor NIR-II

29.07.2021 - Alemania

Las sustancias que emiten luz en el rango del infrarrojo cercano (NIR) son necesarias para una gran variedad de aplicaciones, desde las telecomunicaciones por fibra óptica hasta las técnicas de imagen para la biomedicina. Un equipo de investigación suizo ha desarrollado por primera vez un complejo de cromo que emite luz en la codiciada gama NIR-II de mayor longitud de onda. En la revista Angewandte Chemie, el equipo presenta el concepto subyacente: Un cambio drástico de la estructura electrónica en el cromo mediante ligandos especialmente adaptados que engloban el cromo.

Muchas de las sustancias emisoras de luz NIR se basan en complejos metálicos caros o raros. Actualmente se han desarrollado alternativas menos costosas que emiten en la región NIR-I entre 700 y 950 nm, mientras que los complejos emisores NIR-II de metales base siguen siendo extremadamente raros. La luminiscencia en la región NIR-II (1000 a 1700 nm) es especialmente ventajosa para la obtención de imágenes in vivo, ya que esta luz penetra muy profundamente en el tejido.

La luminiscencia de los complejos se basa en una excitación de los electrones, por ejemplo, mediante la absorción de la luz. Cuando el electrón excitado vuelve a caer en el estado básico, parte de la energía se emite como radiación. Su longitud de onda depende de las diferencias energéticas entre los estados electrónicos. En los complejos, éstos están determinados en gran medida por el tipo y la disposición de los ligandos unidos al metal.

Mientras que en los enlaces químicos típicos (covalentes) ambos socios contribuyen con un electrón cada uno a un enlace de par de electrones, en muchos complejos los electrones de enlace proceden ambos del ligando. Sin embargo, las transiciones son fluidas: los enlaces metal-ligando pueden tener un carácter parcialmente covalente (efecto nefelauxético). Como resultado, la energía de ciertos estados excitados se reduce y la radiación emitida es de mayor longitud de onda. Esto se observa, por ejemplo, en el caso de los ligandos de polipiridina, que desplazan la emisión intrínsecamente rojo rubí del cromo trivalente (CrIII) en los complejos al NIR-I.

Para aumentar aún más la covalencia del enlace metal-ligando y, por tanto, la longitud de onda, Narayan Sinha, del equipo de Claude Piguet y Oliver S. Wenger, de las Universidades de Basilea y Ginebra, cambió los ligandos clásicos de polipiridina por un nuevo ligando de quelato tridentado cargado hecho a medida. Quelato se deriva de la palabra griega que significa tijeras de cangrejo, tridentado significa que el ligando tiene tres sitios de unión con los que "pinza" el átomo de metal central.

En el complejo resultante, el ion CrIII es abrazado en todos sus lados por dos de los nuevos ligandos quelato tridentados en forma octaédrica. El resultado es una estructura electrónica inusual, drásticamente cambiada, con una alta densidad de electrones en el CrIII. En la dirección axial, las transferencias de carga tienen lugar de los ligandos al metal, mientras que en el plano ecuatorial del octaedro, las transferencias de carga tienen lugar del metal a los ligandos. Presumiblemente, estas interacciones combinadas de "empuje" y "tracción" tienen una fuerte influencia en los electrones espectroscópicamente relevantes del CrIII - la clave de la emisión NIR-II del nuevo complejo.

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